聚苯硫醚树脂组合物及成型品制造技术

本发明专利技术的课题是获得在不损害机械强度、耐化学品性、电绝缘性的情况下，表现优异的初始韧性和以干热处理后的拉伸断裂伸长率为代表的长期高温处理后的韧性的聚苯硫醚树脂组合物。解决手段是一种聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，相对于聚苯硫醚树脂100重量份，包含有机硅烷化合物0.01～10重量份和磷的含氧酸金属盐0.01～5重量份，使用将该树脂组合物注塑成型而获得的ASTM 4号哑铃片，在200℃下处理500小时后，在拉伸速度10mm/min、环境温度23℃的条件下，按照ASTM‑D638测得的拉伸断裂伸长率为10％以上。

Polyphenylene sulfide resin compositions and mouldings

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚苯硫醚树脂组合物及成型品
本专利技术涉及初始韧性以及长期高温处理后的韧性优异的聚苯硫醚树脂组合物。
技术介绍
聚苯硫醚树脂(以下有时简称为PPS)具有优异的耐热性、耐化学品性、电绝缘性等适合作为工程塑料的性质。因此，广泛用于电气/电子部件、通信设备部件、汽车材料等，但被指出存在韧性低、此外如果实施长期高温热处理则脆而劣化等问题。特别是，随着近年来的汽车的高输出化、轻量化、低成本化等市场要求，要求在长期高温热处理后也保持韧性的PPS树脂材料。虽然报导了多种以韧性的改良作为目的，在PPS树脂中配合柔软的弹性体而赋予韧性的改良方法，但是由于弹性体的耐热性低，因此存在长期高温热处理后的韧性大幅降低的课题。因此，报导了若干不使用弹性体而使韧性、耐热性提高的尝试。例如，专利文献1中公开了在PPS中加入了数均分子量为200万～900万的聚四氟乙烯的PPS树脂组合物。在专利文献2中公开了在PPS中加入了芳香族聚酯的PPS树脂组合物。专利文献3中公开了在PPS中加入了芳香族聚酰胺的PPS树脂组合物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平7-70436号公报专利文献2：日本特开2004-182753号公报专利文献3：国际公开第2009/096400号
技术实现思路
专利技术所要解决的课题然而，专利文献1、3所记载的PPS树脂组合物虽然在回流炉等中使用那样的短时间的情况下耐热性优异，但是在500小时以上的长期高温热处理后韧性显著降低。专利文献2所记载的PPS树脂组合物虽然可以提高玻璃化转变温度，可以在热水环境下连续使用，但在超过150℃的长期高温热处理后韧性降低。上述专利文献1～3所记载的PPS树脂存在不能充分提高长期高温热处理后的韧性，不能作为强烈要求耐热性的高输出混合动力车的发动机、电动机周边构件、或电动汽车的电动机周边构件而采用这样的课题。本专利技术的课题是提供不损害聚苯硫醚树脂所固有的物理特性，初始韧性和长期高温热处理后的韧性优异，能够作为高输出混合动力车的发动机、电动机周边构件、或电动汽车的电动机周边构件而采用的聚苯硫醚树脂组合物。用于解决课题的手段因此本专利技术人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在聚苯硫醚树脂中配合特定量的有机硅烷化合物和特定量的磷的含氧酸金属盐，从而可获得在不损害物理特性的情况下，特异性地表现初始伸长率和长期高温处理后的韧性的PPS树脂组合物。进一步，通过使本专利技术的PPS树脂组合物为配合了聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、氟树脂的树脂组合物，可以获得长期高温处理后的拉伸断裂伸长率进一步优异的成型品。即，本专利技术是为了解决上述课题的至少一个而提出的，能够作为以下方案实施。(1)一种聚苯硫醚树脂组合物，是相对于聚苯硫醚树脂100重量份，配合了有机硅烷化合物0.01～10重量份和磷的含氧酸金属盐0.01～5重量份的聚苯硫醚树脂组合物，使用将该树脂组合物进行注塑成型而获得的ASTM4号哑铃，在200℃下处理500小时后，在拉伸速度10mm/min、环境温度23℃的条件下，按照ASTM-D638测得的拉伸断裂伸长率为10％以上。(2)一种聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，是通过使用双螺杆挤出机将包含聚苯硫醚树脂、有机硅烷化合物和磷的含氧酸金属盐的原料进行熔融混炼来制造上述聚苯硫醚树脂组合物的方法，双螺杆挤出机中的螺杆长度L与螺杆直径D之比L/D为10以上，该螺杆为包含具有缺口部的搅拌螺杆的螺杆配置结构，并且，具有缺口部的搅拌螺杆部的合计长度相对于螺杆长度L的比例为3～20％。(3)一种成型品，其是由上述聚苯硫醚树脂组合物形成的。专利技术的效果根据本专利技术，通过相对于PPS树脂，以特定比例配合有机硅烷化合物和磷的含氧酸金属盐，从而可获得在不损害物理特性的情况下，初始韧性和以长期高温处理后的拉伸断裂伸长率为代表的长期高温处理后的韧性优异的聚苯硫醚树脂组合物。这些特性对于在150℃以上的高温环境下长期使用的车载用构件、特别是被覆电线的构件而言从防止由龟裂引起的绝缘性降低的观点考虑是特别重要的，本专利技术的聚苯硫醚树脂组合物可以适合用于这些用途。此外，本专利技术的聚苯硫醚树脂组合物由于后述的应力保持率也优异，因此从形状维持的观点考虑，也适合用于以断续或长期受到外力作为前提而使用的构件、特别是操舵装置构件等动力传递构件、塑料紧固件等形状保持构件。进一步，在本专利技术的PPS树脂中配合了聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、氟树脂的树脂组合物可以获得长期高温处理后的拉伸断裂伸长率更优异的成型品。附图说明图1是在实施例中制品评价所使用的塑料紧固件的概要图。(A)表示嵌合前的塑料紧固件的截面图。(B)表示嵌合时的塑料紧固件的截面图。(C)表示将电缆配置在中央使其嵌合时的塑料紧固件的截面图。(D)表示嵌合时的塑料紧固件的俯视图。(E)表示嵌合时的塑料紧固件的侧面图。图2是在实施例中制品评价所使用的扁平电线的概略图。图3是使用了实施例3中获得的组合物的成型品的应力-应变曲线。图4是使用了实施例6中获得的组合物的成型品的应力-应变曲线。图5是使用了比较例2中获得的组合物的成型品的应力-应变曲线。具体实施方式以下，详细说明本专利技术的实施方式。(a)聚苯硫醚树脂本专利技术中使用的PPS树脂为具有下述结构式所示的重复单元的聚合物。从耐热性的观点考虑，作为PPS树脂，优选为包含上述结构式所示的重复单元70摩尔％以上的聚合物，进一步优选为包含上述结构式所示的重复单元90摩尔％以上的聚合物。此外PPS树脂的重复单元的30摩尔％以下可以由具有下述结构的重复单元等构成。具有一部分上述结构的PPS共聚物由于熔点变低，因此在成型性方面变得有利。对PPS树脂的熔融粘度没有特别限制，从获得更优异的拉伸断裂伸长率的意图出发，其熔融粘度优选高。熔融粘度优选为例如超过30Pa·s(300℃，剪切速度1000/s)的范围，进一步优选为50Pa·s以上，进一步优选为100Pa·s以上。关于熔融粘度的上限，从熔融流动性保持方面考虑，优选为600Pa·s以下。需要说明的是，本专利技术中的熔融粘度是在300℃、剪切速度1000/s的条件下，使用东洋精机制キャピログラフ测定的值。从与有机硅烷化合物的反应性提高的观点考虑，供于配合的PPS树脂所包含的碱金属与碱土金属的合计含量优选小于400ppm，更优选小于200ppm，进一步优选小于100ppm。对PPS树脂所包含的碱金属与碱土金属的合计含量没有特别下限。如果PPS树脂所包含的碱金属与碱土金属的合计含量为1000ppm以上，则PPS树脂与有机硅烷化合物的反应性可能降低，因此是不优选的。需要说明的是，这里所谓PPS树脂的碱金属与碱土金属的合计含量，是将PPS树脂5g用500℃的电炉进行了灰化后，用0.1当量盐酸水溶液、和0.1％氯化镧水溶液进行稀释，将所得的水溶液作为试样，通过使用了岛津制作所制原子吸收分光光度计AA-6300的原子吸收法而获得的值。PPS树脂也可以在聚合结束后通过由氧气气氛下的加热、或添加过氧化物等交联剂的加热而进行的热氧化交联处理来高分子量化而使用。从使干热处理后的优异的伸长率表现的观点考虑，优选以不进行通过热氧化交联处理进行的高分子量化的实质上直链状的PPS树脂、或轻度进行了氧化交联处理的半交联状的PPS树脂作为原料来制造PPS树本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚苯硫醚树脂组合物，是相对于聚苯硫醚树脂100重量份，配合了有机硅烷化合物0.01～10重量份和磷的含氧酸金属盐0.01～5重量份的聚苯硫醚树脂组合物，使用将该树脂组合物进行注塑成型而获得的ASTM4号哑铃，在200℃下处理500小时后，在拉伸速度10mm/min、环境温度23℃的条件下，按照ASTM‑D638测得的拉伸断裂伸长率为10％以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.02.16 JP 2017-0266951.一种聚苯硫醚树脂组合物，是相对于聚苯硫醚树脂100重量份，配合了有机硅烷化合物0.01～10重量份和磷的含氧酸金属盐0.01～5重量份的聚苯硫醚树脂组合物，使用将该树脂组合物进行注塑成型而获得的ASTM4号哑铃，在200℃下处理500小时后，在拉伸速度10mm/min、环境温度23℃的条件下，按照ASTM-D638测得的拉伸断裂伸长率为10％以上。2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物，所述聚苯硫醚树脂的数均分子量为10000以上。3.根据权利要求1或2所述的聚苯硫醚树脂组合物，所述有机硅烷化合物为具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物。4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，所述磷的含氧酸金属盐为次膦酸金属盐。5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，由应力-应变曲线求出的、由下述式定义的应力保持率为95％以上，所述应力-应变曲线是使用将该树脂组合物注塑成型而获得的ASTM4号哑铃，在拉伸速度10mm/min、环境温度23℃的条件下，按照ASTM-D638测得的；应力保持率＝(下屈服点处的应力(MPa))/(上屈服点处的应力(MPa))×100(％)。6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，非牛顿指数为1.8～2.5，所述非牛顿指数是根据在温度300℃下、以60～3060/s的范围的剪切速度测...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉田智哉，井砂宏之，东原武志，松本英树，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP