一种自修复改性硅橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术属于高分子材料技术领域，具体涉及一种自修复改性硅橡胶及其制备方法。本发明专利技术的自修复聚酰亚胺改性硅橡胶中动态共价键和聚酰胺结构及硅氧硅化学键既作为自修复单元又作为增强增韧单元，合成具有修复功能的高强度、高韧性共聚物，另外体系里面无需共溶剂即可进行反应，这极大的避免了自修复硅橡胶材料在制备和使用过程中带来可挥发物(VOC)的释放造成的环境问题；本发明专利技术制备的方法简单高效，反应条件可控，能耗低，环保无污染，在后续的工业化生产中，工艺可操作性更高。

A Self-repairing Modified Silicone Rubber and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种自修复改性硅橡胶及其制备方法
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种自修复改性硅橡胶及其制备方法。
技术介绍
有机硅树脂是以Si-O-Si为主链、硅原子上连接有机基团的交联型热固性聚硅氧烷体系。特殊的组成和结构赋予硅树脂拥有极佳的耐热性和耐候性，其由于其质轻、耐磨、易加工、易成型等优点，在工业、生活等多个领域得到越来越广泛的应用。其产品主要涉及电绝缘漆、涂料、胶黏剂、塑料、阻燃剂、防潮剂、微粉及梯形聚合物等，在电子电器、轻工纺织、建筑、医疗、航天等领域有着广泛的应用。但是，有机硅材料在成型加工过程中和在外界应力等环境因素的影响下，不可避免地会容易受到外界的机械损伤，这种损伤的累积最终会造成材料失效，导致材料丧失相应的功能，从而严重限制了制件的可靠性和寿命，这将大大提高材料的维修和替换成本。对于材料的可见裂纹，往往采用传统的机械连接、塑料焊接和胶接等方法进行修复，但是这往往很难再达到材料本来的综合性能，而且耗时耗力，效果往往不尽理想，而要解决这一问题，使有机硅材料具有自修复能力则是一个十分有效的解决方案。目前，根据修复供给方式的不同，可以将自修复材料分为两大类，即外援型和本征型。以微胶囊或中空纤维包裹修复剂的外援型自修复材料来修复外界损伤，因此存在聚合物基体中修复剂耗尽的问题，且往往只能修复一次。然而，本征型自修复则是依靠聚合物的化学键(非共价键或动态共价键)的可逆动态化学过程实现聚合物内部的裂纹修复。因此，相比外援型自修复材料，在光或热等外部左右下，本征型自修复理想情况下能够实现无限次的循环修复。一般而言，在高分子链结构中引入可逆特性的动态可逆共价键或可逆非共价键相互作用的结构单元，是创建自修复高分子材料的主要方法。然而，一方面，现有自修复高分子材料的自修复机制相对单一，无法获得兼具综合性能良好和理想自修复效果的材料；另一方面，具有可逆非共价键相互作用的结构单元在引入高分链时，一般都需要在反应体系里面加入共溶剂来实现，这会导致自修复高分子材料在制备和使用过程中带来可挥发物(VOC)的释放及能耗和环境问题；近年来对如何制备一种具有无溶剂环保型及多重自修复特性的有机硅树脂具有重要意义，这正成为高分子材料领域上的一大研究热点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种自修复改性硅橡胶及其制备方法，制备的硅橡胶兼具优异的力学性能及稳定的自我修复特性，能够在受损时通过加热达到自我修复的功能。为实现上述目的，本专利技术采取的如下的技术方案：一种自修复改性硅橡胶，其结构式如下：其中，m＝70-150，1≤n≤10，1≤x≤10，进一步，一种自修复改性硅橡胶的制备方法，具体包括如下步骤：步骤一：以对苯二胺和均苯四甲酸酐为反应原料，马来酸酐为封端剂，制备低聚酰亚胺，得产物I，其结构式如下：其中：1≤n≤10；步骤二：以双羟基封端聚硅氧烷硅油与二氯二甲基硅烷为原料制备双氯封端的聚硅氧烷硅油，其结构式如下：其中，m＝70-150；步骤三：以步骤二获得的双氯封端的聚硅氧烷硅油和糠醇为原料，获得产物II，其结构式如下：步骤四：以将产物I和产物II为原料，制备聚酰亚胺改性硅橡胶，其结构式如下：其中，1≤x≤10。进一步，一种自修复改性硅橡胶的制备方法，具体包括如下步骤：：步骤一：将苯二胺1.0份和0.5-0.9份的均苯四甲酸酐加入到二甲基乙酰胺中，室温搅拌反应5-8h，加入马来酸酐0.5-0.1份，继续反应3-4h，加入三乙胺1.5-2.0份和乙酸酐1.5-2.0份，升温至60℃，反应8-10h。将反应液倒入石油醚中，出现大量固体沉淀，过滤，将获得的固体用5wt％碳酸氢钠水溶液洗涤3次，去离子水洗涤三次，干燥，制备获得产物I。步骤二：将2份的二氯二甲基硅烷加入至溶剂乙酸乙酯中，4-6份的三乙胺做缚酸剂，置于冰浴条件下，然后边搅拌、边通过恒压滴液漏斗滴加双羟基封端聚硅氧烷硅油1份，滴加完后撤去冰浴再反应2-4h后升温至60℃继续反应0.5-1h后结束反应，过滤除去沉淀，将滤液旋蒸除去乙酸乙酯，再用环己烷洗涤2次，烘干，得双氯封端的聚硅氧烷硅油；步骤三：在冰浴条件下，边搅拌、边通过恒压滴液漏斗向双氯封端的聚硅氧烷硅油的乙酸乙酯溶液中滴加0.5份的糠醇，滴加完后撤去冰浴再反应2-4h后，升温至60℃反应0.5-1h后结束反应，停止搅拌，旋蒸除去溶剂，并用环己烷洗涤2次，烘干得到产物II；步骤四：在惰性气体保护下，将产物I和产物II加入到反应装置中，缓慢升高温度直至混合均匀，继续升温至一定温度后反应2-3h，反应结束后冷却至室温，将固体物质用乙酸乙酯洗涤2次，烘干得自修复聚酰亚胺改性硅橡胶。进一步，上述所述步骤四中产物I与产物II的摩尔比为1:2-2.2。进一步，上述所述混合温度为50-60℃。进一步，上述所述反应温度为100-110℃。本专利技术具有如下的有益效果：(1)本专利技术的自修复聚酰亚胺改性硅橡胶中Diels-Alder动态共价键和聚酰胺结构既作为自修复单元又作为增强单元，合成具有修复功能的高强度共聚物；同时在硅橡胶受到破坏后，结构中含有的硅氧硅化学键，通过硅氧硅自迁移及自组装作用，弥补受损的材料表面同时，还能增强材料的韧性，故该硅橡胶不仅拥有自主修复功能，而且还拥有很高的强度和韧性。(2)本专利技术的糠醇取代的双氯封端的聚硅氧烷硅油(产物II)为液体状态，加入马来酸酐作为封端剂，能够有效控制聚酰亚胺的分子量(产物I)，使之在加热的条件下可熔，因此在进行DA交联反应时，体系里面无需共溶剂即可进行反应，这极大的避免了自修复硅橡胶材料在制备和使用过程中带来可挥发物(VOC)的释放造成的环境问题。(3)本专利技术制备的硅橡胶是线性结构，在给予110℃以上时具有良好的延展性，结构中含有的Diels-Alder动态共价键在加热条件下会裂解，具有优异的自修复功能，而且该自修复硅橡胶相比于一般的硅橡胶，具有很高的强度和韧性(拉伸强度和断裂韧性)，其拉伸强度最高可达14MPa，断裂伸长率最高可达700％。(4)本专利技术制备的方法简单高效，反应条件可控，能耗低，环保无污染，在后续的工业化生产中，工艺可操作性更高。附图说明图1为实施例1合成的产物I核磁谱图。图2为实施例1合成的产物II核磁谱图。图3为实施例1合成的硅橡胶的全反射红外谱图。图4为本专利技术实施例4制备的复合材料的划痕修复图。具体实施方式现在结合实施例对本专利技术作进一步详细的说明。实施例1一种自修复改性硅橡胶的制备方法，具体包括如下步骤：：步骤一：将苯二胺1.0份和0.5份的均苯四甲酸酐加入到二甲基乙酰胺中，室温搅拌反应5h，加入马来酸酐0.1份，继续反应3h，加入三乙胺1.5份和乙酸酐1.5份，升温至60℃，反应8h。将反应液倒入石油醚中，出现大量固体沉淀，过滤，将获得的固体用5wt％碳酸氢钠水溶液洗涤3次，去离子水洗涤三次，干燥，制备获得产物I，以CDCl3作溶剂，核磁特征吸收谱图(如图1所示)：δ＝8.32～8.35(a，2H),δ＝7.84～7.88(b，4H),δ＝7.35～7.39(c，8H)；步骤二：将2份的二氯二甲基硅烷加入至溶剂乙酸乙酯中，4份的三乙胺做缚酸剂，置于冰浴条件下，然后边搅拌、边通过恒压滴液漏斗滴加双羟基封端聚硅氧烷硅油1份，滴加完后撤去冰浴再反应2h后升温至60℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自修复改性硅橡胶，其特征在于，自修复聚酰亚胺改性硅橡胶的的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种自修复改性硅橡胶，其特征在于，自修复聚酰亚胺改性硅橡胶的的结构式如下：其中，m＝70-150，1≤n≤10，1≤x≤10。2.一种根据权利要求1所述的自修复聚酰亚胺改性硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：以对苯二胺和均苯四甲酸酐为反应原料，马来酸酐为封端剂，制备低聚酰亚胺，得产物I，其结构式如下：其中：1≤n≤10；步骤二：以双羟基封端聚硅氧烷硅油与二氯二甲基硅烷为原料制备双氯封端的聚硅氧烷硅油，其结构式如下：其中，m＝70-150；步骤三：以步骤二获得的双氯封端的聚硅氧烷硅油和糠醇为原料，获得产物II，其结构式如下：步骤四：以将产物I和产物II为原料，制备聚酰亚胺改性硅橡胶，其结构式如下：其中，1≤x≤10。3.根据权利要求1所述的一种自修复改性硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：将苯二胺1.0份和0.5-0.9份的均苯四甲酸酐加入到二甲基乙酰胺中，室温搅拌反应5-8h，加入马来酸酐0.5-0.1份，继续反应3-4h，加入三乙胺1.5-2.0份和乙酸酐1.5-2.0份，升温至60℃，反应8-10h。将反应液倒入石油醚中，出现大量固体沉淀，过滤，将获得的固体用5wt％碳酸氢钠水溶液洗涤3次，去离子水洗涤三次，干燥，制备获得产物I；步...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘涛，
申请(专利权)人：刘涛，
类型：发明
国别省市：江苏,32