一种焦磷酸锰聚阴离子型锂电池负极材料及其制备方法技术

一种焦磷酸锰聚阴离子型锂电池负极材料，按照以下方法制成：将可溶性二价锰盐和含有焦磷酸根离子的化合物分别在含水有机溶剂中均匀分散，分别形成二价锰盐溶液和含有焦磷酸根离子的化合物的溶液，再将所述两种溶液混合搅拌，进行水热反应，所得反应产物过滤，洗涤，干燥，得聚阴离子负极材料焦磷酸锰。本发明专利技术所制备的焦磷酸锰聚阴离子型锂电池负极材料具有单相及结晶性好、结构稳定、循环性能好等特点；作为负极材料在深度放电过程中表现出极高的放电比容量，可广泛应用于锂电储能、新能源材料等领域。本发明专利技术所述制备方法工艺简易、产品纯度高、生产成本低。

A Manganese Pyrophosphate Polyanionic Lithium Battery Anode Material and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种焦磷酸锰聚阴离子型锂电池负极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，具体涉及一种焦磷酸锰聚阴离子型锂电池负极材料及其制备方法。
技术介绍
焦磷酸锰是一种非常重要的无机盐产品，由于其特殊的晶体结构而广泛的应用于催化、吸附、主客体组装以及光学、磁学等领域。因此焦磷酸锰微晶体的合成方法一直吸引着人们的广泛关注。目前，工业上主要的生产方法如下：在室温条件下，以硝酸锰和磷酸胺为原料，在水溶液中直接沉淀一步合成NH4MnPO4·H2O，然后加热至110～120℃失去氨和水，形成焦磷酸锰。或者可由氯化锰和磷酸氢二钠在氨水中隔氧沉淀，或由其它锰盐和磷酸氢二钠混合液加入盐酸，加热并用氨水饱和、沉淀而得中间产物，经过加热分解而形成焦磷酸锰。上述的工业方法过程复杂且生产成本高，产品的纯度低，杂质含量高，不能满足现代工业对焦磷酸锰材料的材料电化学性能的要求。在聚阴离子无机盐材料中，焦磷酸锰（Mn2P2O7）由于其具有锂离子脱嵌的活性位而可以作为锂离子电池负极材料。CN103539098A公开了一种片状焦磷酸锰微晶的制备方法，其以可溶性二价锰盐和可溶性焦磷酸盐按照一定比例在醇/水混合溶液中均匀溶解，充分搅拌反应后，接续在醇/水混合溶液中进行水热反应、过滤、洗涤、干燥，即得目的产物。该方法所得产品具有片状形貌的微米晶体，厚度在100～400nm之间，长宽在10～60mm之间。按照该方法制备的焦磷酸锰纳米片用于锂离子电池时，由于在充放电过程中Mn在电解液中的歧化反应，会发生Mn的溶解，导致材料电化学性能下降，而纳米片形貌由于其过大的比表面积大大增加了活性材料与电解液的接触面积，因此，纳米片焦磷酸锰会促使Mn的溶解，导致焦磷酸锰表面有更多活性位点，和电解液反应生成导电性较差的有机物和SEI膜，造成材料的导电性下降，作为锂离子电池电极材料时会影响材料的电化学性能。CN104934599A公开了一种芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰及其制备方法，所述焦磷酸锰按照以下方法制成：（1）将有机锰源和磷源溶于去离子水中，得混合溶液；（2）调节pH值至3～8；（3）置于60～90℃水浴中，搅拌10～30h，形成均一凝胶；（4）在60～110℃下，干燥4～15h，得焦磷酸锰前驱体；（5）置于非氧化性气氛中，于350～700℃下，烧结4～14h，冷却至室温，得芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰。该方法工艺较复杂，所需仪器设备要求高，采用磷酸根作为磷源，使用传统的高温烧结，在高温下让磷酸根裂解为焦磷酸根，此过程需要消耗大量能量能耗较高，生产成本较高，不利于规模化生产。目前，有关焦磷酸锰聚阴离子型锂电池负极材料的报道较少。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种单相及结晶性好，结构稳定，循环性能好，在深度放电过程中表现出极高的放电比容量的焦磷酸锰聚阴离子型锂电池负极材料；其制备方法工艺简易，产品纯度高，生产成本低。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种焦磷酸锰聚阴离子型锂电池负极材料，按照以下方法制成：将可溶性二价锰盐和含有焦磷酸根离子的化合物分别在含水有机溶剂中均匀分散，分别形成二价锰盐溶液和含有焦磷酸根离子的化合物的溶液，再将所述两种溶液混合搅拌，进行水热反应，所得反应产物过滤，洗涤，干燥，得聚阴离子负极材料焦磷酸锰。进一步，制备方法中所述可溶性二价锰盐为氯化锰、硫酸锰、乙酸锰和硝酸锰溶液中的一种或两种以上的混合物；所述含有焦磷酸根离子的化合物为焦磷酸、焦磷酸钠和焦磷酸钾中的一种或两种以上的混合物。进一步，制备方法中所述含水有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或两种以上与去离子水的混合物。进一步，制备方法中所述可溶性二价锰盐与含有焦磷酸根离子的化合物的摩尔比为1∶0.1～10。进一步，制备方法中所述的可溶性二价锰盐溶液的摩尔浓度为0.005～3mol/L；所述含有焦磷酸根离子的溶液的摩尔浓度为0.005～3mol/L。进一步，制备方法中所述二价锰盐与含水有机溶剂的固液比为1∶0.1～10，制备方法中含有焦磷酸根离子的化合物与含水有机溶剂的固液比为1∶0.1～10。。进一步，制备方法中所述反应产物再添加相当于其质量10～20%（优选15%）的氧化石墨烯进行烧结。进一步，制备方法中所述搅拌温度为0～80℃，搅拌时间为1～12h。进一步，制备方法中所述洗涤使用的溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或多种。进一步，制备方法中所述干燥时间为5～10小时，干燥温度为50～150℃。焦磷酸锰的化学式为Mn2P2O7，相对分子量283.82。本专利技术直接一步沉淀即可得到焦磷酸锰，无需烧结步骤，因为二价的锰离子可以和四价的焦磷酸直接在酒精溶液中形成焦磷酸锰沉淀，洗涤除去后续残余杂质，如果洗涤不充分，可以进行低温烧结，将残余的乙酸烧结碳化，得到纯度较高的产物，并同时增加导电性；优选方案中通过添加石墨烯增加导电性，添加氧化石墨烯后，才需要进一步将氧化石墨烯还原，所以需要进一步烧结，因此，本专利技术可以通过简单的沉淀法一步得到焦磷酸锰，创新性的采用了前人从未使用过的焦磷酸和锰离子沉淀法，一步沉淀得到焦磷酸锰，通过洗涤和烧结进一步除去残余微量杂质，本专利技术可以在室温下一步沉淀就可获得焦磷酸锰材料，实验流程更为简便，且创新性的应用了焦磷酸材料，为材料合成提供新思路。本专利技术焦磷酸锰聚阴离子型锂电池负极材为红褐色单斜系晶体，微晶呈块状；熔点为1196℃，相对密度3.707gcm-3；具有单相及结晶性好、结构稳定等特点。与现有技术相比，本专利技术有益效果：（1）本专利技术焦磷酸锰聚阴离子型锂电池负极材料，在深度放电过程中表现出极高的放电比容量，循环性能好，电化学性能稳定，可广泛应用于锂电储能、新能源材料等领域；（2）所述制备方法工艺简易、产品纯度高、生产成本低，且后续残余有机物可通过进一步烧结碳化作为导电剂加入，可满足电池能源领域对焦磷酸锰产品的要求。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的焦磷酸锰聚阴离子型锂电池负极材料的XRD衍射图；图2为本专利技术实施例1制备的焦磷酸锰聚阴离子型锂电池负极材料的1C下的循环曲线；图3为本专利技术实施例1制备的焦磷酸锰聚阴离子型锂电池负极材料的SEM形貌图（放大3000倍）；图4为本专利技术实施例1制备的焦磷酸锰聚阴离子型锂电池负极材料的SEM形貌图（放大11000倍）；图5为本专利技术实施例1制备的焦磷酸锰聚阴离子型锂电池负极材料的SEM形貌图（放大33000倍）；图6为本专利技术实施例2制备的焦磷酸锰聚阴离子型锂电池负极材料的XRD衍射图；图7为本专利技术实施例2制备的焦磷酸锰聚阴离子型锂电池负极材料的电化学循环性能图；图8为本专利技术实施例2制备的焦磷酸锰聚阴离子型锂电池负极材料的电池充放电比容量曲线；图9为本专利技术实施例3制备的焦磷酸锰聚阴离子型锂电池负极材料的XRD衍射图；图10为本专利技术实施例3制备的焦磷酸锰聚阴离子型锂电池负极材料的电化学循环性能图；图11为本专利技术实施例3制备的焦磷酸锰聚阴离子型锂电池负极材料的电池充放电比容量曲线；图12为本专利技术实施例4制备的焦磷酸锰聚阴离子型锂电池负极材料的XRD衍射图；图13为本专利技术实施例4制备的焦磷酸锰聚阴离子型锂电池负极材料的电化学循环性能图；图14为本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种焦磷酸锰聚阴离子型锂电池负极材料，其特征在于，按照以下方法制成：将可溶性二价锰盐和含有焦磷酸根离子的化合物分别在含水有机溶剂中均匀分散，分别形成二价锰盐溶液和含有焦磷酸根离子的溶液，再将所述两种溶液混合搅拌，进行水热反应，所得反应产物过滤，洗涤，干燥，得聚阴离子负极材料焦磷酸锰。

【技术特征摘要】
1.一种焦磷酸锰聚阴离子型锂电池负极材料，其特征在于，按照以下方法制成：将可溶性二价锰盐和含有焦磷酸根离子的化合物分别在含水有机溶剂中均匀分散，分别形成二价锰盐溶液和含有焦磷酸根离子的溶液，再将所述两种溶液混合搅拌，进行水热反应，所得反应产物过滤，洗涤，干燥，得聚阴离子负极材料焦磷酸锰。2.根据权利要求1所述的焦磷酸锰聚阴离子型锂电池负极材料，其特征在于，制备方法中所述可溶性二价锰盐为氯化锰、硫酸锰、乙酸锰和硝酸锰中的一种或两种以上的混合物；所述含有焦磷酸根离子的化合物为焦磷酸、焦磷酸钠和焦磷酸钾中的一种或两种以上的混合物。3.根据权利要求1或2中所述的焦磷酸锰聚阴离子型锂电池负极材料，其特征在于，制备方法中所述含水有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或两种以上与去离子水的混合物。4.根据权利要求1～3之一所述的焦磷酸锰聚阴离子型锂电池负极材料，其特征在于，制备方法中所述可溶性二价锰盐与含有焦磷酸根离子的化合物的摩尔比为1∶0.1～10。5.根据权利要求1～4之一所述的焦磷酸锰聚阴离子型锂电池负极材料，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张佳峰，张建永，欧星，季冠军，黄灿灿，张宝，彭春丽，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43