1T-相过渡金属二硫化物纳米片制造技术

一种生产1T‑过渡金属二硫化物少层纳米片和/或者单层纳米片的方法，所述方法包括：锂离子向包含块体2H‑过渡金属二硫化物的负极中的电化学嵌入以提供嵌入电极；和剥离步骤，所述剥离步骤包括将嵌入电极与质子溶剂接触以生产1T‑过渡金属二硫化物少层纳米片和/或单层纳米片。一种电化学电容器，其包括复合电极，所述复合电极包含1T‑MoS2纳米片和石墨烯，以及一种生产用于电化学电容器中的复合电极的方法。

1T-phase transition metal disulfide nanosheets

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】1T-相过渡金属二硫化物纳米片该申请要求于2017年1月23日递交的GB1701109.9的优先权，出于所有目的，其全部内容和要素通过引用结合在本文中。专利
本专利技术涉及一种生产1T-相过渡金属二硫化物少和/或单层纳米片的方法。本专利技术还涉及包含1T-MoS2和石墨烯复合电极的电化学电容器。
技术介绍
自从石墨烯被发现以来，人们对可生产为二维(2D)物质的其它材料的越来越感兴趣。这些原子级薄的产品通常表现出有趣的光学、电学和机械性能。一类这样的材料是所谓的2D过渡金属二硫化物，其中二硫化钼大概是最有名和有趣的例子。MoS2作为原子级薄片是稳定的，并且单片(singlesheet)MoS2由以S-Mo-S的形式夹在两层硫原子之间的Mo原子平面组成。将金属和硫原子保持在一起的键为强共价键，而各层MoS2通过范德华相互作用松散地保持在一起。其他类似的2D过渡金属二硫化物包括二硫化钨和二硒化钼以及二硒化钨。这些过渡金属二硫化物表现出两种可能的晶态，天然存在的三棱柱相(通常用2H前缀表示，例如，2H-MoS2)，和非天然存在的四面体相(通常用1T前缀表示，例如，1T-MoS2)。第二种形式的二硫化钼(即1T-MoS2)可以通过嵌入化学(intercalation)反应制备1。在二硫化钼的情况下，2H相具有半导体特性，对于单层片材，具有-1.9eV的直接带隙2。另一方面，1T相具有金属特性，其电导率比2H相高多达107倍3。因此，金属相MoS2纳米片(以及其它2D过渡金属二硫化物的纳米片)对于许多电化学应用非常具有吸引力，包括作为超级电容器电极和作为用于析氢和染料敏化太阳能电池的催化剂3-7。例如，Acerce等人最近证明，化学剥离的1T-MoS2的重量比电容比2H-MoS2的重量比电容高20倍3，而1T-MoS2的基面已被发现是导致整体催化活性显著增强的HER(析氢反应)的主要活性位点5,8。相比之下，2H-MoS2的基面对HER具有催化惰性。迄今为止，只报道了生产1T-MoS2的少数合成方法。这些是自上而下(化学剥离)和自下而上(水热合成)的方法7,9,10。生产1T-MoS2纳米片最常用的方法涉及在块体(bulk)MoS2层间的化学有机锂嵌入4,9-12。该过程首先通过使丁基锂与MoS2反应生成LixMoS2开始9,12。然后，将所得的Li嵌入的块体MoS2浸入水中，并超声处理以使其剥离，产生单层和/或少层MoS2纳米片11,13。锂嵌入的从2H至1T相的结构变化归因于从锂到MoS2导带的电子给与14,15。虽然该方法就其高产率和单层MoS2片的生产而言具有吸引力，但它也有一些主要缺点。实验过程需要在回流(100℃)下的较长锂化时间(2-3天)。此外，有机锂化合物对空气和水分高度敏感；它们的自燃性质意味着反应必须在手套箱条件下进行。另一种方法是“自下而上”的，使用水热法7,16。据报道，该方法可以产生大量的具有高浓度1T金属相的稳定1T-MoS2。然而，该产品是较厚的MoS2纳米片和较小的薄片(横向尺寸～100纳米)7。这些对电子应用可能不太有用。最近，张(Zhang)等人报道了一种合成1T-MoS2的电化学锂化方法6,17a。他们通过将MoS2粉末与作为导电添加剂的炭黑(10％)和作为粘结剂(10％)的聚偏氟乙烯(PVDF)混合来制备MoS2电极，然后将其插入充满氩气的手套箱内的电池中，该电池使用金属锂作为对电极6,17b。实验时间尺度从天(化学嵌入中)缩短到小时，但被证明很难扩大规模，并且分离导电添加剂污染物是具有挑战性的。还观察到潜在的不需要的副反应，并且导电添加剂污染产品17c。该方法也被证明在控制锂插入(insertion)程度方面是有利的。尽管如此，金属锂的使用意味着嵌入过程必须在受控的惰性气氛中进行。电池型电化学电池设置也在扩大规模方面存在挑战17c。里沃格(Rivolo)等人还描述了还原氧化石墨烯气凝胶用作电极生成混合的1H-、1T-MoS2的工作。显然，1T相通过MoS2纳米结构和rGO互连三维(3D)基质的原位共合成而得到18。本领域仍然需要从其天然存在的块体2H-同素异形体生产1T过渡金属二硫化物(TMDC)纳米片的高效且可扩展的方法。
技术实现思路
本专利技术寻求通过两步合成方法来解决这一需求，该方法包括电化学嵌入步骤，然后进行剥离步骤。使用该方法，可在较短(几小时，甚至更短)的时间尺度内，使用空气稳定试剂从相应的块体2H-TMCDs生产出高浓度的少层1T-MoS2和其它1T-TMDCs。因此，在第一方面中，本专利技术可以提供一种生产1T-过渡金属二硫化物少层纳米片和/或单层纳米片的方法，该方法包括：(i)电化学电池中的电化学嵌入步骤，所述电池包含：负极，所述负极包含块体2H-过渡金属二硫化物；对电极；以及电解质，所述电解质包含溶剂中的锂盐，其中所述溶剂能够形成固体电解质界面层；其中，所述电化学嵌入步骤包括向所述电池施加电位差，从而将锂离子嵌入到所述负极中，以提供嵌入电极；然后(ii)剥离步骤，其包括将所述嵌入电极与质子溶剂接触，以生产1T-过渡金属二硫化物少层纳米片和/或单层纳米片。适当地，电解质溶剂是形成固体电解质界面(SEI)从而减少或防止溶剂共嵌入的溶剂。在不希望受到任何特定理论约束的情况下，专利技术人认为对锂阳离子是可渗透的SEI的形成在防止溶剂嵌入和/或剥离的同时实现了足够程度的锂嵌入以产生所需的相变。适当地，电解质溶剂不分解产生气体。可以使用碳酸烷基酯和碳酸烷基酯的混合物。合适的溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)及其混合物。优选溶剂为碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯(DMC/EC)的混合物，碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯优选约1:1(v/v)。所述锂盐必须至少部分地溶于所述电解质溶剂中。合适的锂盐包括但不限于LiClO4和LiPF6。由于成本原因，本专利技术在此使用高氯酸锂举例说明。有利的是，所述对电极可以是惰性的。这与张法6中锂阳极的使用形成了对比。(应当理解，适当地，本专利技术的对电极不是锂金属)。因此，本专利技术中所使用的电化学电池可以设置在工作台上，而不需要手套箱，这使商业规模化和生产成为可能。用作对电极的合适材料在本领域中是已知的，且通常包括贵金属、汞和碳。术语贵金属在本领域中是理解的，并用于指金、银、钯和铂。碳电极可以是石墨的。在某些情况下，对电极是铂，例如铂网。优选地，如本领域中常规的那样，参考另一电极(称为参比电极)来测量所述电池的电位差。因此，在某些情况下，所述电池包括参比电极，参比电极可以是银电极，例如银线。本方法实现了相变和剥离。相变从2H到1T几何结构。以2H相天然存在的过渡金属二硫化物包括二硫化钼、二硫化钨、二硒化钼和二硒化钨。所述块体2H-TDMC可以是MoS2、WS2、MoSe2或WSe2，分别产生1T-MoS2、IT-WS2、1T-MoSe2和1T-WSe2纳米片。由于硒的毒性，优选MoS2和WS2。在某些情况下，本专利技术主要生产至少2或3层厚的少层纳米片。例如，在某些情况下，生产的“少层纳米片和/或单片(monosheet)”的至少50重量％是3-10层纳米片，例如3-5层纳米片。在某些情况下，生产的“少层纳米片和/或单片”的至少75重量％是3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生产1T‑过渡金属二硫化物少层纳米片和/或单层纳米片的方法，所述方法包括：(i)电化学电池中的电化学嵌入步骤，所述电池包含：负极，所述负极包含块体2H‑过渡金属二硫化物；对电极；以及电解质，所述对电极不为锂，所述电解质包含溶剂中的锂盐，其中所述溶剂能够形成固体电解质界面层；其中，所述电化学嵌入步骤向所述电池施加电位差，从而将锂离子嵌入到所述负极中，以提供嵌入电极；然后(ii)剥离步骤，其包括将所述嵌入电极与质子溶剂接触，以生产所述1T‑过渡金属二硫化物少层纳米片和/或单层纳米片。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.01.23 GB 1701109.91.一种生产1T-过渡金属二硫化物少层纳米片和/或单层纳米片的方法，所述方法包括：(i)电化学电池中的电化学嵌入步骤，所述电池包含：负极，所述负极包含块体2H-过渡金属二硫化物；对电极；以及电解质，所述对电极不为锂，所述电解质包含溶剂中的锂盐，其中所述溶剂能够形成固体电解质界面层；其中，所述电化学嵌入步骤向所述电池施加电位差，从而将锂离子嵌入到所述负极中，以提供嵌入电极；然后(ii)剥离步骤，其包括将所述嵌入电极与质子溶剂接触，以生产所述1T-过渡金属二硫化物少层纳米片和/或单层纳米片。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述对电极包括贵金属。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述对电极为铂。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述电解质包括选自碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及其混合物的溶剂。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述电解质为碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的混合物中的锂盐。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗伯特·杰夫，安迪奈特·伊基古，伊恩·金洛克，
申请(专利权)人：曼彻斯特大学，
类型：发明
国别省市：英国,GB