一种基于亚临界水解法制取纳米碳酸钙的方法技术

本发明专利技术属于纳米碳酸钙制备技术领域，公开了一种基于亚临界水解法制取纳米碳酸钙的方法，所述基于亚临界水解法制取纳米碳酸钙的方法包括：先采用研磨贝壳的办法得到毫米级碳酸钙，再采用亚临界水解法在高压环境下进行水解萃取贝壳里氨基酸，经过干燥等步骤得到纳米级碳酸钙。本发明专利技术对贝壳进行综合利用，变废为宝，解决困扰沿海地区贝壳对环境的污染问题；贝壳主要成分是碳酸钙和蛋白质，含的杂质较少且相对较易分离(厦门处中国沿海，贝类资源丰富)，贝壳对于我国海洋资源综合利用，也有很大促进；在沿海地区贝壳收集方便，廉价易得，可降低制备纳米碳酸钙的原料成本，提高纳米碳酸钙产品的市场竞争力。

A method for preparation of nano-calcium carbonate based on Subcritical hydrolysis

【技术实现步骤摘要】
一种基于亚临界水解法制取纳米碳酸钙的方法
本专利技术属于纳米碳酸钙制备
，尤其涉及一种基于亚临界水解法制取纳米碳酸钙的方法
技术介绍
目前，业内常用的现有技术是这样的：我国是世界上最大的贝类养殖国，年产量占世界贝类总产量的60％以上。资料表明我国贝壳年产量达50万吨，然而，占贝类重量1/3的贝壳被废弃，仅一年可产生废弃贝壳15～18万吨。福建沿海属亚热带海洋和大陆架浅海，港湾多，浅海滩涂广阔，贝类养殖历史悠久，发展迅速，产量高，品种丰富。贝壳的物质组成分为无机质和有机质两部分。无机质部分以碳酸钙为主，占贝壳质量90％以上。有机质部分占贝壳质量的3％～5％，分为可溶性有机质和不溶性有机质。贝壳是用有机质通过生物矿化调节而成，即以少量有机质大分子(蛋白质、糖蛋白或多糖)为框架，以碳酸钙为单位进行分子操作，组成的高度有序的多重微层结构，其生物矿化形成过程受有机大分子控制，形成材料由外套膜分泌。贝壳基本结构分为三层：外层是厚度极薄的硬化蛋白角质层；中间为钙质纤维交织，呈叶片状结构且存在天然气孔的棱柱层；内层为珍珠层，主要由碳酸钙等矿物质和少量有机质组成。目前已知贝壳的开发利用价值：(1)纳米级贝壳除菌粉果蔬经生长、人工采摘、包装、运输、采购等多道程序进入千家万户，表面上沾染大量细菌。通常，人们清洗果蔬的方式是将果蔬在自来水中冲洗或浸泡片刻后食用或烹饪加工，这可以在很大程度上除去细菌，但是在果蔬的不平整表面或者其他较难清洗到的地方会藏匿着大量的细菌，不一定会被彻底清除。若是果蔬生食的话，对清除细菌的要求就相对更高。常用的清洗剂通常是表面活性剂、碱、无机盐等配制而成的化学品，一旦未冲洗干净的话，反而易造成二次污染，影响健康。(2)作为药物载体贝壳主要由棱柱层构成，由于其特殊的叶片状物理构造及贝壳中含有大量2～10μm的微孔结构和生物活性的氨基多糖及特性蛋白，若经处理可产生多种不同孔穴结构，使其具有极强的吸附能力、包接功能和催化分解等作用。(3)以贝壳制备天然缓释肥料和钙质肥料我国化肥平均利用率中，氮为30％～35％，磷为10％～25％，钾为35％～50％，肥料利用率低的主要原因是淋溶损失。贝壳含有丰富的天然多孔表面，是物质附着的理想载体，苗艳丽等人经研究发现，用贝壳粉制备的氮肥具有缓释作用，可以起到延长肥料养分释放时间，提高肥料利用率的效果，且十分适用于做酸性土壤的肥料。化肥的产期使用使土壤板结酸化，黄梅卿在研究中心发现，对农作物实施贝壳粉增钙技术，以碱性贝壳粉作为钙质补充肥料可以起到很好的增产作用。(4)用贝壳制备水泥添加剂和涂料添加剂贝壳含有90％的碳酸钙，其中牡蛎等含有95％的碳酸钙，而普通石灰石中的含量为80％，较好的石灰石纯度约为94.6％，所以用贝壳取代石灰石制备添加剂具有一定的合理性。另外YangEI等人在ConstructionAndBuildingMaterials中曾指出，在长期高强度混凝土中加入10％的贝壳粉后对混凝土的长期强度不会产生影响，同时可以显著提高混凝土的抗冻融性和抗水渗透能力。在厦门等气候潮湿的沿海地区，墙壁涂料发霉是常见问题之一，在涂料中添加贝壳粉可以显著防止涂料长霉。(5)以贝壳为原料制取水泥。贝壳及海螺等原料用立窑生产水泥六十年代有先例,但获成功者少,目前已所剩无几。分析原因是落后的工艺及技术。当时没有预均化措施，计量落后，配料不准，生料细度偏粗，配料方案简单。又因窑型比较落后，中心通风不良，窑体结构简单，没有保温措施。操作上采用明火操作，成球质量欠佳；贝壳原料冲洗不净，配料不稳，产品质量波动大，标号低等。从而被新生产方法淘汰。但由于前期实验表明亚临界水解方法可以降低贝壳韧性，方便粉碎。配合全新的工艺技术，加以我国数量庞大的贝壳产率，则有一定可能再现以贝壳为原料制取水泥的工艺。目前，国内外制备碳酸钙主要应用传统炭化法，包括：(1)间歇炭化法用价格低廉，储量丰富的石灰石为原料，将其煅烧得生石灰和窖气，将生石灰消化除杂，通过不同的反应条件，加入适当的晶型控制剂等适量添加剂，严格控制反应条件：反应温度、二氧化碳浓度、石灰乳浓度、添加剂种类及加入量，炭化至终点；碳酸钙浆液经脱水、干燥、分级和表面处理，可以得到适合不同行业的多种形状的碳酸钙纳米粒子。(2)连续喷雾碳化法在原有炭化法基础上，通过喷雾碳化塔，借助于离心力的作用，使气-液相的传质面积得以加大，并且由于气-液相为逆流接触，加之雾化器自身由高速旋转产生的错流切割，将液体雾化为十分细小均匀的雾粒，因而同气体间的微观混合程度极高，气-液相的传质比表面积大大增加，传质系数比普通的气-液相间的增大倍以上，从而保证了在喷雾碳化塔中制备的纳米碳酸钙平均体积当量直径为35nm左右。试验过程中，将经过精制的石灰乳(氢氧化钙)悬浮液配制成工艺要求的浓度，加入适量的添加剂，充分混匀后泵入喷雾碳化塔顶部的雾化器中，在高速旋转而产生的巨大离心力作用下，乳液被雾化为微细粒径的雾滴经过混合、干燥含有适量二氧化碳的混合气体由塔底部分进入，经气体分布器均匀分散在塔中，雾滴在塔内同气体进行瞬时逆向接触而发生化学反应生成碳酸钙纳米粒子。(3)超重力炭化法在原有炭化法基础上，碳酸钙的化学沉淀步骤中，撤掉晶体生长抑制剂的使用，利用高速旋转的涂料将氢氧化钙溶液切成细微的液滴、液丝和液膜，强大的离心力使碳酸钙一旦形成就迅速脱离碳酸钙溶液，无法继续长大，同时氢氧化钙溶液和二氧化碳气体的接触面积大大增加并迅速更新，所以反应速率较其他方法大大提高。综上所述，现有技术存在的问题是：(1)目前我国对贝类的开发主要是加工其可食用部分，大量贝壳则作为垃圾被丢弃，这些废弃的贝壳中残留的有机物在长期堆放的过程中腐败发臭，危害居民生活，对环境造成严重污染。(2)传统炭化法制备纳米碳酸钙中以石灰石为原料，但是石灰石的杂质多，且不易分离，部分地区石灰石资源缺乏。(3)传统炭化法制备纳米碳酸钙工艺流程较为繁琐；且煅烧步骤需要用其他形式能量供能，比如燃烧木炭或耗电来维持煅烧所需要的高温条件；传统炭化法所制备纳米碳酸钙需要除去杂质离子，除杂试剂的使用对原有钙离子造成一定损失，而且由于体系水分的存在时部分碳酸钙板结，除去后也造成钙离子损失。解决上述技术问题的难度和意义：厦门沿海一带，石灰石资源缺乏，而贝壳资源却相当丰富，因而可以利用贝壳代替石灰石生产纳米碳酸钙，但由于贝壳的物性和粉磨特性与石灰石不同，要解决用贝壳为原料生产纳米碳酸钙问题，就需对贝壳生料的粉磨特性进行研究。近年来，随着我国沿海各省贝类养殖规模的不断扩大，如何变废为宝、开发利用大量廉价的贝类资源成了提高经济效应的关键。福建省贝类资源中贝壳利用率一直处于较低的水平，既造成了资源浪费也污染环境。贝类资源高效的综合利用将促进贝类养殖加工进入良性发展轨道，也将提高贝类生产企业的综合竞争力。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种基于亚临界水解法制取纳米碳酸钙的方法，本专利技术是这样实现的，一种基于亚临界水解法制取纳米碳酸钙的方法，所述基于亚临界水解法制取纳米碳酸钙的方法包括：第一步，将原材料牡蛎壳清水洗净，并于阳光下或烘干机中晾干；第二步，将晾干后的牡蛎壳经过破碎机初步研磨粉碎得到牡蛎壳细颗粒；第三步，将毫米级碳酸钙加入亚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于亚临界水解法制取纳米碳酸钙的方法，其特征在于，所述基于亚临界水解法制取纳米碳酸钙的方法包括：第一步，将原材料牡蛎壳清水洗净，并于阳光下或烘干机中晾干；第二步，将晾干后的牡蛎壳经过破碎机初步研磨粉碎得到牡蛎壳细颗粒；第三步，将毫米级碳酸钙加入亚临界装置，采用亚临界水解法将水加热至100℃以上，374℃以下，并控制系统压力超过10个标准大气压使水保持为液态环境下进行水解萃取贝壳片层结构中的蛋白质，待反应结束后冷却过滤；第四步，将第三步得到的牡蛎壳于363.15开氏度干燥，并加以破碎机继续研磨；第五步，再次将第四步得到的牡蛎壳放入亚临界装置，在高压环境下采用相同方法，再次进行二次亚临界水解，使贝壳片层状结构完全打开，比表面积大幅度增加，有机质完全被萃取；第六步，将成品于363.15开氏度脱水干燥得到二维纳米级碳酸钙，继续添加5％的甲壳素混合得到白色细粉状成品。

【技术特征摘要】
1.一种基于亚临界水解法制取纳米碳酸钙的方法，其特征在于，所述基于亚临界水解法制取纳米碳酸钙的方法包括：第一步，将原材料牡蛎壳清水洗净，并于阳光下或烘干机中晾干；第二步，将晾干后的牡蛎壳经过破碎机初步研磨粉碎得到牡蛎壳细颗粒；第三步，将毫米级碳酸钙加入亚临界装置，采用亚临界水解法将水加热至100℃以上，374℃以下，并控制系统压力超过10个标准大气压使水保持为液态环境下进行水解萃取贝壳片层结构中的蛋白质，待反应结束后冷却过滤；第四步，将第三步得到的牡蛎壳于363.15开氏度干燥，并加以破碎机继续研磨；第五步，再次将第四步得到的牡蛎壳放入亚临界装置，在高压环境下采用相同方法，再次进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：余康宸，
申请(专利权)人：水恣意厦门科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35