一种废旧锂离子电池电解液全回收方法技术

本发明专利技术提供了一种废旧锂离子电池电解液全回收方法，目的是回收废旧电解液中有价值的锂盐、有机溶剂和添加剂，并且对氟、磷等有害杂质进行无害化处理后回收。本发明专利技术经过清洗、清洗溶剂回收、有机溶剂和添加剂回收、氟和磷回收、锂盐回收工序，锂盐最终以碳酸锂的形式回收，有机溶剂、添加剂分离提纯回收利用，氟、磷以沉淀的形式回收利用。此工艺简单，方法可行，对废旧电解液进行充分的回收利用且对环境没有污染，利用此工艺回收废旧电解液各组分，回收率达95%以上，适合大规模工业化应用。

A Method of Full Recovery of Electrolyte from Waste Lithium Ion Batteries

【技术实现步骤摘要】
一种废旧锂离子电池电解液全回收方法
本专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及一种废旧锂离子电池电解液全回收方法。
技术介绍
随着全球能源危机与环境污染的加剧，新能源的发展和应用势在必行。锂离子电池自20世纪90年代实现商品化以来，就得到快速的发展。与传统的化学电池相比，具有质量轻、体积小、电压高、比能量高、工作温度范围宽、比功率大、放电平稳、储存时间长、无记忆效应、无污染等优点。目前，锂离子电池已经广泛的应用在手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子产品中，在电动汽车（EV）、混合动力汽车（HEV）和储能系统上表现出广泛的应用前景，被誉为“21世纪的绿色二次电池”。根据中国汽车技术研究中心预测，到2020年，我国电动汽车动力电池累计报废量将达12万～17万吨的规模，如果处理不当将产生严重的环境污染。目前废旧锂离子电池的回收主要集中在正负极材料和集流体上，对电解液的回收研究很少。电解液一般有锂盐、有机溶剂和添加剂组成，锂盐主要是六氟磷酸锂，有机溶剂以碳酸酯类溶剂为主，添加剂含量较少。六氟磷酸锂的存在使电解液接触外界环境发生反应，产生大量污染物，对人的安全和环境问题带来重要的影响。同时，电解液具有高的附加值，如何合理回收电解液是值得深入研究的问题。目前锂离子电池电解液的回收方法有碱液吸收法、真空精馏法和萃取法。专利CN108666644A采用Ca(OH)2与锂离子电池废电解液反应，Ca2+与电解液中的氟离子反应生成CaF2，之后采用多级锰纤维吸附柱和钛纤维吸附柱进行物理定向吸附锂离子，从而回收电解液中的氟和锂，既可以循环利用氟和锂，又能减少环境的污染。此方法虽然能降低氟对环境的污染，回收锂资源，但是此专利没有对电解液中碳酸酯有机溶剂及添加剂进行回收且直接在废旧电解液中加入Ca(OH)2溶液会破坏有机溶剂和添加剂，造成资源浪费。专利CN109292746A将废旧锂电池卷芯与有机溶剂混合，能使电池的正负极材料和隔膜与有机溶剂充分接触，然后在超声作用下，将粘附在正负极材料、隔膜和电解液中的六氟磷酸锂转移至乙腈和碳酸酯的混合有机溶剂中，进而实现六氟磷酸锂的高效回收。虽然此方法能有效的回收六氟磷酸锂，但是六氟磷酸锂不稳定，易分解，对破拆、富集工艺要求高，增加工艺成本。目前工业上对废旧锂离子电池电解液的处理是加热蒸发后煅烧裂解处理，有机溶剂的裂解需要高温煅烧处理，耗能，而且电解液中含有的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、添加剂等具有较高的价值，直接煅烧与国家倡导的可持续发展战略相违背。因此，如何高效、可行的回收废旧电解液中的锂盐，氟和磷进行无害化处理后回收利用，并且不会破坏有机溶剂和添加剂的结构是锂离子电池行业面对的难题。
技术实现思路
本专利技术提出了一种废旧锂离子电池电解液全回收方法，锂盐最终以碳酸锂的形式回收，有机溶剂和添加剂进行分离提纯回收利用，氟、磷以沉淀的形式回收利用，此工艺简单，方法可行，对废旧电解液进行充分的回收利用且对环境没有污染，利用此工艺回收废旧电解液各组分，回收率达95%以上，适合工业上大规模的应用。实现本专利技术的技术方案是：一种废旧锂离子电池电解液全回收方法，包括如下工序：（1）清洗工序：用清洗溶剂浸泡含有废旧电解液的废旧锂离子电池，并对其进行超声、搅拌、过滤；（2）清洗溶剂回收工序：将步骤（1）过滤后滤液进行减压蒸馏，并收集电解液；（3）有机溶剂和添加剂回收工序：向步骤（2）中收集的电解液中加水并加热，过滤得锂盐沉淀及滤液，将滤液通入萃取塔，有机相经过分离装置逐个提纯分离，回收有机溶剂和添加剂；（4）锂盐回收工序：将步骤（3）中锂盐沉淀加入到氢氧化钙溶液中，过滤得滤液Ⅰ。所述步骤（1）中清洗溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种。所述步骤（2）中减压蒸馏的真空度为100~500mbar，温度为30~100℃。所述步骤（3）中加热温度为30~100℃。所述步骤（3）中分离装置为精馏塔，精馏塔塔板数为5~80块，回流比为2~60，反应温度为50~250℃，操作压力为10~80KPa。所述步骤（3）中加热产生的挥发性气体用氢氧化钙溶液吸收，水相经过氢氧化钙溶液吸收，回收氟、磷，过滤得滤液Ⅱ。向滤液Ⅰ和滤液Ⅱ中通入水溶性碳酸盐或二氧化碳，生成碳酸锂析出，碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或几种。本专利技术的有益效果是：本专利技术对废旧锂离子电池电解液进行全回收，与现有技术相比，工艺简单，可行性高，对锂盐、有机溶剂、添加剂、氟、磷回收的同时不会产生污染。本专利技术对于节约资源、保护环境、可持续发展起到积极作用。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为废旧锂离子电池电解液全回收工艺流程图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1一种废旧锂离子电池电解液全回收方法，步骤如下：（1）清洗工序用碳酸二甲酯溶剂浸泡含有废旧电解液的废旧锂离子电池，并对其进行超声、搅拌、过滤后提取电解液；（2）清洗溶剂回收工序控制真空度为100mbar，温度为30℃进行减压蒸馏，回收工序（1）中所用的碳酸二甲酯溶剂，并收集电解液；（3）有机溶剂、添加剂回收工序向工序（2）收集电解液中加水、30℃加热，过滤得锂盐沉淀及滤液，将滤液通入到萃取塔中，有机相经过精馏塔逐个提纯分离，精馏塔的塔板数为40块，反应温度为150℃，操作压力20KPa，回流比为5，回收有机溶剂和添加剂；（4）电解液中氟、磷回收工序将工序（3）中加热产生的挥发性气体用氢氧化钙溶液吸收，工序（3）中水相经过氢氧化钙溶液吸收，生成氟化钙、磷酸钙之后进行回收；（5）锂盐回收工序将工序（3）中锂盐沉淀加入氢氧化钙溶液中，过滤得滤液Ⅰ，工序（4）中水相与氢氧化钙溶液反应，过滤得滤液Ⅱ，将获得滤液Ⅰ、Ⅱ放入结晶釜并向里面加入碳酸钠溶液，加热、浓缩结晶生成碳酸锂。实施例2一种废旧锂离子电池电解液全回收方法，步骤如下：（1）清洗工序用碳酸甲乙酯溶剂浸泡含有废旧电解液的废旧锂离子电池，并对其进行超声、搅拌、过滤后提取电解液；（2）清洗溶剂回收工序控制真空度为500mbar，温度为100℃进行减压蒸馏，回收工序（1）中所用的碳酸甲乙酯溶剂，并收集电解液；（3）有机溶剂、添加剂回收工序向工序（2）收集电解液中加水、100℃加热，过滤得锂盐沉淀及滤液，滤液通入到萃取塔中，有机相经过精馏塔逐个提纯分离，精馏塔的塔板数为80块，反应温度为250℃，操作压力80KPa，回流比为60，回收有机溶剂和添加剂；（4）电解液中氟、磷回收工序将工序（3）中加热产生的挥发性气体用氢氧化钙溶液吸收，工序（3）中水相经过氢氧化钙溶液吸收，生成氟化钙、磷酸钙之后进行回收；（5）锂盐回收工序将工序（3）中锂盐沉淀加入氢氧化钙溶液中，过滤得滤液Ⅰ，工序（4）中水相本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种废旧锂离子电池电解液全回收方法，其特征在于包括如下工序：（1）清洗工序：用清洗溶剂浸泡含有废旧电解液的废旧锂离子电池，并对其进行超声、搅拌、过滤；（2）清洗溶剂回收工序：将步骤（1）过滤后滤液进行减压蒸馏，并收集电解液；（3）有机溶剂和添加剂回收工序：向步骤（2）中收集的电解液中加水并加热，过滤得锂盐沉淀及滤液，将滤液通入萃取塔，有机相经过分离装置逐个提纯分离，回收有机溶剂和添加剂；（4）锂盐回收工序：将步骤（3）中锂盐沉淀加入到氢氧化钙溶液中，过滤得滤液Ⅰ。

【技术特征摘要】
1.一种废旧锂离子电池电解液全回收方法，其特征在于包括如下工序：（1）清洗工序：用清洗溶剂浸泡含有废旧电解液的废旧锂离子电池，并对其进行超声、搅拌、过滤；（2）清洗溶剂回收工序：将步骤（1）过滤后滤液进行减压蒸馏，并收集电解液；（3）有机溶剂和添加剂回收工序：向步骤（2）中收集的电解液中加水并加热，过滤得锂盐沉淀及滤液，将滤液通入萃取塔，有机相经过分离装置逐个提纯分离，回收有机溶剂和添加剂；（4）锂盐回收工序：将步骤（3）中锂盐沉淀加入到氢氧化钙溶液中，过滤得滤液Ⅰ。2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池电解液全回收方法，其特征在于：所述步骤（1）中清洗溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池电解液全回收方法，其特征在于：所述步骤（2）中减压蒸馏的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张锁江，张鹏飞，徐松，刘艳侠，李晶晶，柴丰涛，
申请(专利权)人：郑州中科新兴产业技术研究院，中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：河南,41