一种催化剂及其制备方法和在烯烃异构反应中的应用技术

本发明专利技术涉及一种催化剂的制备及在烯烃异构领域的应用。采用新型四核结构的离子液体负载的金属为催化剂，催化烯烃双键异构，所述离子液体结构为

A catalyst and its preparation method and its application in olefin isomerization

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂及其制备方法和在烯烃异构反应中的应用
本专利技术涉及一种催化剂及其制备方法，该催化剂可以作为烯烃双键异构反应的催化剂。技术背景双键异构化反应，也就是烯烃化合物中双键位置的转移，可以将相对价值较低或过剩的烯烃转化为更有价值或相对较少的异构体。烯烃双键异构在工业化生产中有着非常重要的应用，比如乙烯与丁烯-2歧化生产丙烯过程中，需要将C4中的丁烯-1异构化为丁烯-2，二异丁烯与乙烯歧化生产3,3-二甲基-1-丁烯(辛己烯)过程中需要将2,4,4-三甲基1-戊烯异构化为2,4,4-三甲基-2-戊烯，乙烯齐聚生产α-烯烃的过程中，通常伴随有大量的异构体产生，需要通过双键异构化反应将内烯烃转化为α-烯烃，并且生产过程中需要将副产的长链α-烯烃异构化为内烯烃，然后与短链α-烯烃歧化,氢甲酰化反应中内烯烃位阻较大，反应速度远低于端位α-烯烃，通过双键异构将内烯烃转化为α-烯烃，将大大提高反应的效率，带来显著的经济效应。碱土金属氧化物，氧化镁、氧化钙等，被报道在烯烃双键异构化反应中具有优异的催化性能，CN1511126使用的催化剂优选为高纯度氧化镁，烯烃异构化条件包括从约340到约500℃的温度。CN104549212A公开了双键异构化催化剂的制备方法，依次包括如下步骤：1)将元素周期表ⅣA族元素所相应的盐、碱或氧化物溶于水中制成溶液I；2)将碱土金属相应的盐、碱或氧化物加入到溶液I制成溶液II；3)溶液II洗涤、抽滤后经干燥，焙烧得所需催化剂前驱体；4)对催化剂前驱体用卤素进行改性得到双键异构化催化剂。将上述异构化催化剂用于1-丁烯歧化制2-丁烯的方法，在反应温度200～400℃，反应压力1～4Mpa，1-丁烯质量空速0.1～20h-1的条件下，1-丁烯与所述的异构化催化剂接触反应生成2-丁烯。CN104549295A涉及一种烯烃异构化催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)77-100份氧化镁；b)0.1-20份氧化钙；c)0.01-2份氧化铁；d)0-1份氧化镍，可用于烯烃异构化反应的工业生产。CN1307552公开了用氧化硅-氧化铝负载的镍催化剂以最低程度骨架异构化将α-烯烃异构化成直链内烯的方法，其中氧化硅/氧化铝负载的镍催化剂用于在不明显增加支链烯烃含量的条件下使直链α-烯烃基本上完全异构成直链内烯烃。CN1106367涉及含不超过20个碳原子的正烯烃的异构化的方法，它包括使含烯烃的进料与基于氧化铝的催化剂接触，所述氧化铝用明确定量的钛浸渍并用蒸汽处理。目前关于烯烃异构的催化剂多为氧化铝、硅胶负载的氧化镁和过渡金属，这类催化剂表面会因为结焦等原因逐步丧失其反应活性,存在寿命时间短，活性低，反应条件苛刻的问题，为解决上述问题需要提供一种全新的催化剂满足催化剂寿命和高活性的反应要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种催化剂，该催化剂可以在较温和的工艺条件下高活性和高选择性的催化烯烃双键异构，且催化剂活性稳定，寿命时间长。本专利技术的另一个目的在于提供所述的催化剂的制备方法。本专利技术的再一个目的在于提供所述的催化剂在烯烃异构化反应中的应用。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种催化剂，包含离子液体和负载在其上的金属(金属以离子形式存在，与磺酸根结合)，所述的离子液体结构如下：其中，n＝3或4，X-为Cl-，H2PO4-，HSO4-，CF3SO3-或CF3COO-，优选Cl-，HSO4-或CF3SO3-。本专利技术的催化剂中，负载的金属为镁，钙，锶，钡，钪，钛，钒，铬，锰，铁，钴，镍，铜，锌中的一种或多种。本专利技术催化剂的制备方法，包含以下步骤：离子液体的制备：(1)采用季戊四卤化物(例如：季戊四氯、季戊四溴或季戊四碘)与丁基锂反应，优选投料摩尔比为1:4-1:5，更优选1:4.4-1:4.8，采用己烷或甲苯为溶剂，溶剂用量为季戊四卤化物质量的50％-200％，反应温度-78至-20℃，反应时间2-4h后，滴加二苯基氯化磷，二苯基氯化磷与季戊四卤化物优选投料摩尔比为1:4-1:5，更优选1:4.4-1：4.8，搅拌反应1-2h，反应温度-20℃至60℃，反应结束后过滤，脱除溶剂，得到中间体产物I，反应过程如下：X表示氯，溴或碘；(2)中间体I和1,3-丙烷磺酸内酯或1,4-丁烷磺酸内酯反应，摩尔比1:10-1:4，优选1:4-1:5，优选采用己烷、甲苯或DMSO中的一种或多种为溶剂，溶剂用量为中间体I质量的50％-200％，反应温度20-100℃，优选50-80℃，反应时间1-4h,反应结束后，真空抽滤，并用无水乙醚洗涤产物数次，最终得到中间体II，反应方程式如下：(3)以中间体II为原料，加入酸优选浓硫酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、磷酸、盐酸中的一种或多种进行酸化，中间体II与酸的反应摩尔比1:10-1:4，优选1:4-1:5，反应温度20-100℃，反应时间1-4h，得到了浅黄色透明粘稠液体。用无水乙醚和甲苯洗涤多次，真空干燥，后可得到离子液体，反应方程式如下：X-为Cl-，H2PO4-，HSO4-，CF3SO3-，CF3COO-，优选Cl-，HSO4-，CF3SO3-；n＝3或4；金属的负载：(4)使用一种或多种金属的化合物配制成单一或混合组分的水溶液，所用金属化合物为水溶性的金属卤化物、硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种，金属离子总浓度为0.1mol/L-2mol/L，优选浓度1-2mol/L，将上述水溶液与离子液体搅拌混合，所用水溶液中的金属总摩尔数与离子液体的摩尔数之比为1.5-1，优选1.2-1，所述的金属为镁，钙，锶，钡，钪，钛，钒，铬，锰，铁，钴，镍，铜，锌中的一种或多种。混合温度20-80℃，混合时间1-4h，搅拌混合后放置分层，分离下层即为离子液体负载的金属离子催化剂。本专利技术的催化剂可用于催化C4-C20直链内烯烃、C4-C20带有支链的内烯烃、C4-C20直链端位烯烃或C4-C20带有支链的端位烯烃的异构化反应；包括但不限于1-丁烯，2-丁烯，1-戊烯，2-戊烯，1-己烯，2-己烯，3-己烯，1-辛烯，1-癸烯，2,4,4-三甲基-1-戊烯，2,4,4-三甲基-2-戊烯等烯烃。该催化剂可以实现内烯烃与端位α烯烃相互异构，即既可将内烯烃异构为端位α烯烃，也可以将端位α烯烃异构为内烯烃，该催化剂可以在低温、低压温和条件下实现烯烃的双键异构，并且催化剂活性稳定，寿命时间长。异构化反应过程如下：将离子液体负载的金属催化剂加入到反应釜中，加入烯烃原料，催化剂的用量为烯烃原料质量的0.1wt％-100wt％，优选1wt％-10wt％，反应温度20-80℃，优选40-60℃，反应压力为表压0.1-2MPa,反应时间0.1-4h，优选1-2h，反应结束后，静置分层，分离上层烯烃产品，将下层离子液体催化剂分离后继续套用，连续套用五次以上，活性无降低。负载过程本质上是金属离子与磺酸基上的氢离子进行交换从而使金属负载于离子液体上，负载的金属可以为单一金属，也可为多种金属的混合物，由于磺酸中的氢离子被金属离子置换，催化剂的酸性和腐蚀性大大降低。目前关于烯烃异构的催化剂多为氧化铝、硅胶负载的氧化镁和过渡金属，这类催化剂表面会因为结焦等原因逐步丧失其反应活性,存在寿命时间短，活性低，反应条件苛刻的问题本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂，其特征在于：包含离子液体和负载在其上的金属，所述的离子液体结构如下：

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于：包含离子液体和负载在其上的金属，所述的离子液体结构如下：其中，n＝3或4，X-为Cl-，H2PO4-，HSO4-，CF3SO3-或CF3COO-，优选Cl-，HSO4-或CF3SO3-。2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：所述的负载的金属为镁，钙，锶，钡，钪，钛，钒，铬，锰，铁，钴，镍，铜，锌中的一种或多种；金属的负载量为0.1wt％-16wt％，基于离子液体质量。3.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：(1)采用季戊四卤化物与丁基锂在溶剂存在下反应，反应温度-78至-20℃，反应时间2-4h后，加入二苯基氯化磷，搅拌反应1-2h，反应温度-20℃至60℃，反应结束后过滤，脱除溶剂，得到中间体产物I，(2)中间体I和1,3-丙烷磺酸内酯或1,4-丁烷磺酸内酯反应，反应温度20-100℃,优选50-80℃，反应时间1-4h,反应结束后，真空抽滤，洗涤产物，最终得到中间体II，反应方程式如下：(3)以中间体II为原料，加入酸优选浓硫酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、磷酸、盐酸中的一种或多种进行酸化，得到离子液体，反应方程式如下：(4)将金属可溶性盐溶液与离子液体搅拌混合，优选所述的金属为镁，钙，锶，钡，钪，钛，钒，铬，锰，铁，钴，镍，铜，锌中的一种或多种；混合温度20-80℃，混合时间1-4h，搅拌混合后放置分层，分离下层即为离子液体负载的金属催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，季戊四卤化物与丁基锂投料摩尔比为1:4-1:5，优选1:4.4-1：4.8，溶剂为己烷或甲苯，溶剂用量为季戊四卤化物质量的5...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄少峰，袁帅，任亚鹏，许振成，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37