还原铁基费托合成催化剂的方法和还原态铁基费托合成催化剂技术

本发明专利技术涉及费托合成领域，公开了一种用于低温费托合成反应的铁系催化剂的还原方法，包括：将待还原催化剂引入在第一条件下进行活化处理，并将活化后的催化剂在第二条件下进行保温处理；第一条件包括：温度T1为220～280℃，时间为2～30h，压力为0.02～3.0MPa，空速为1000～10000h

Method of Reduced Iron-based Fischer-Tropsch Catalyst and Reduced Iron-based Fischer-Tropsch Catalyst

【技术实现步骤摘要】
还原铁基费托合成催化剂的方法和还原态铁基费托合成催化剂
本专利技术涉及费托合成领域，具体涉及一种还原铁基费托合成催化剂的方法和由该方法制备得到的还原态铁基费托合成催化剂。
技术介绍
费托合成反应是指合成气(H2+CO)在催化剂作用下、在一定温度和压力下转化成烃和其它化学品的反应。发展费托合成技术对实现原油替代，保障我国能源安全和洁净煤转化利用具有现实意义。费托合成只有在合适的催化剂作用下才能实现，费托工业合成催化剂有铁系催化剂和钴系催化剂两大类。与钴系催化剂相比，铁系催化剂具有价格低廉，对反应条件和合成气成份的适应范围较宽，合成产物中α-烯烃选择性较高的特点。根据费托合成反应温度的不同，铁系催化剂又有适用于流化床反应器的高温费托合成铁系费托合成催化剂和适用于固定床反应器和浆态床反应器的低温费托合成铁系催化剂。不管是哪一种催化剂，其合成后均为氧化态，在使用前必须经过活化，还原成具有费托合成反应活性的催化剂。CN1562484A公开了一种浆态床费托合成铁剂催化剂的还原方法：在浆态床反应器中加入沸点大于340℃的烃类化合物液体和适宜的铁基催化剂，用惰性气体或合成气将反应器系统内的空气置换完全后升压，然后程序升温原位还原15～94h。还原结束，反应器系统切换到费托合成的初始反应条件后直接开始费托合成反应。该方法适应于大规模浆态床费托合成生产时的还原过程。CN1583274A公开了一种费托合成用铁/锰催化剂的还原方法：将特定催化剂在用于费托合成反应前，于还原温度为220～450℃，还原压力为0.1～6.0MPa和空速为300～6000h-1条件下用H2/CO为0.3～5.0的合成气、CO或H2还原1～100h或先用CO还原1～100h后，再用H2处理1～100h。该方法可使催化剂改善其在浆态床反应过程中的抗磨损性能。CN1651136A公开了一种浆态床费托合成铁基催化剂的分步还原方法：在浆态床反应器或预还原反应器中加入烃类液相介质和催化剂，混合浆液中催化剂的含量为3～40wt％。常温常压下将反应器系统内的空气置换完毕后，先将反应器压力升至还原压力后再程序升温到还原温度，到达还原温度后催化剂首先第一步用纯H2还原，然后第二步再用CO还原。原位还原后催化剂直接在浆态床反应器进行费托合成反应；器外还原后催化剂浆料采用压料泵输送或高压压入浆态床反应器进行费托合成反应。这样处理的催化剂颗粒不破损，稳定性好，抗磨损性能强。CN103071543A和CN103084219A分别公开了一种固定床费托合成铁基催化剂的还原方法，包括：将铁基催化剂加入至固定床反应器或浆态床反应器中，向所述固定床反应器中通入气态烃或氢气与气态烃的混合气体进行还原反应。说明了催化剂具有还原后积碳少、活性高稳定性好和抗磨损能力强的优点。CN102553657A公开了费托催化剂的还原方法，包括：1)原料气脱硫，控制原料气硫含量小于0.05μg/g；2)将费托催化剂与液体石蜡混合得均质化的催化剂浆液，用活化气、惰性气体或氮气将催化剂浆液压入还原反应器中；3)通过压缩机将脱硫后的原料气及循环气压入还原反应器中，控制还原反应器的压力为2.5～3.2MPa，温度为255～270℃，进行费托催化剂的还原。该现有技术必须控制原料气硫含量小于0.05μg/g。CN1814350A涉及一种颗粒状铁基费托合成催化剂的工业还原方法，该方法为一个独立于费托合成过程的催化剂还原过程，还原过程分为还原阶段和调整阶段，在独立的还原反应器中进行。该现有技术强调的是连续化的工业过程。CN101796166A公开了费托催化剂的活化，涉及活化处于正氧化态的铁的铁基费托催化剂，包括：在至少245℃且低于280℃的温度下，在高于0.5MPa且不大于2.2MPa的还原气体压力下，并且在进料到反应器中的总气体的GHSV为至少6000mL(N)/g催化剂/h下，在反应器中使所述铁基催化剂与选自CO以及H2与CO的组合的还原气体接触，从而还原催化剂中的处于正氧化态的铁。上述现有技术均能够获得性能相对较好的还原态催化剂，然而，上述现有技术的还原态催化剂的稳定性存在一定的限制，并且，并没有任何现有技术公开从稳定催化剂的金属化合物的晶相的角度出发来改善催化剂的性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的不能同时实现铁基费托合成催化剂的还原程度高以及稳定性好的缺陷，提供一种新的还原铁基费托合成催化剂的方法。本专利技术的专利技术人在研究中发现，铁基催化剂的还原情况对催化剂活性、选择性和稳定性影响很大，还原程度不够，会导致催化剂活性较低，选择性差。并且，即使还原程度较好，如果还原后的催化剂中的金属化合物的晶粒较大，也会导致催化剂活性低，并且使得还原后生成的金属化合物的晶相不够稳定或使得催化剂结构变化较大，从而导致催化剂的稳定性变差。针对以上发现的问题，专利技术人通过调节还原温度、时间以及空速的关系获得了还原程度好，同时其中含有的金属化合物的晶相适宜的催化剂，从而能够保证催化剂的活性和稳定性均维持在高的水平。基于此，完成了本专利技术的技术方案。为了实现上述目的，第一方面，本专利技术提供一种还原铁基费托合成催化剂的方法，包括：在活化介质存在下，将待还原费托合成铁基催化剂引入至反应器中在第一条件下进行活化处理，并将活化后得到的费托合成铁基催化剂在第二条件下进行保温处理；其中，所述第一条件包括：温度T1为220～280℃，时间为2～30h，压力为0.02～3.0MPa，空速为1000～10000h-1；所述第二条件包括：温度T2为260～280℃，时间为1～3h，压力为0.02～3.0MPa，空速为11000～20000h-1，且所述温度T2≥温度T1。第二方面，本专利技术提供由第一方面所述的方法制备得到的还原态铁基费托合成催化剂。由本专利技术的方法获得的还原态铁基费托合成催化剂中的金属化合物的晶相稳定，且晶粒能够控制在10～30nm之间，并且该方法获得的催化剂的还原程度高，稳定性好，活性高。附图说明图1是根据本专利技术的实施例1的方法获得的一种低温铁基费托合成催化剂在透射电镜下的典型晶粒形态分布图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术中，除非特别说明，涉及的压力均为表压。第一方面，本专利技术提供了一种还原铁基费托合成催化剂的方法，包括：在活化介质存在下，将待还原费托合成铁基催化剂引入至反应器中在第一条件下进行活化处理，并将活化后得到的费托合成铁基催化剂在第二条件下进行保温处理；其中，所述第一条件包括：温度T1为220～280℃，时间为2～30h，压力为0.02～3.0MPa，空速为1000～10000h-1；所述第二条件包括：温度T2为260～280℃，时间为1～3h，压力为0.02～3.0MPa，空速为11000～20000h-1，且所述温度T2≥温度T1。本专利技术的方法对待还原费托合成铁基催化剂的种类没有特别的限定，可以为本领域常规的各种用于费托合成的催化剂，例如可以为CN20本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种还原铁基费托合成催化剂的方法，包括：在活化介质存在下，将待还原费托合成铁基催化剂引入至反应器中在第一条件下进行活化处理，并将活化后得到的费托合成铁基催化剂在第二条件下进行保温处理；其中，所述第一条件包括：温度T1为220～280℃，时间为2～30h，压力为0.02～3.0MPa，空速为1000～10000h

【技术特征摘要】
1.一种还原铁基费托合成催化剂的方法，包括：在活化介质存在下，将待还原费托合成铁基催化剂引入至反应器中在第一条件下进行活化处理，并将活化后得到的费托合成铁基催化剂在第二条件下进行保温处理；其中，所述第一条件包括：温度T1为220～280℃，时间为2～30h，压力为0.02～3.0MPa，空速为1000～10000h-1；所述第二条件包括：温度T2为260～280℃，时间为1～3h，压力为0.02～3.0MPa，空速为11000～20000h-1，且所述温度T2≥温度T1。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一条件包括：温度T1为240～270℃，时间为10～30h，压力为0.02～3.0MPa，空速为6000～10000h-1。3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述第一条件中，所述温度T1为220～250℃，所述空速为4500～10000h-1。4.根据权利要求3所述的方法，其中，由所述第一条件中的温度T1升温至所述第二条件中的温度T2的升温速率为5～15℃/h。...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕雪婷，林泉，吕毅军，蒋复国，王鹏，缪平，
申请(专利权)人：国家能源投资集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11