一种铜-氧化亚铜-氧化铜核壳结构析氧电极的电氧化制备方法技术

本发明专利技术公开了一种铜‑氧化亚铜‑氧化铜核壳结构析氧电极的电氧化制备方法，解决现有技术中存在的铜氧化物层可控性差，制备方法复杂且能耗高的问题。本发明专利技术包括：(1)采用电氧化方式制备铜‑卤化亚铜复合结构；(2)以铜‑卤化亚铜复合结构为基础制备铜‑氧化亚铜复合电极；(3)以铜‑氧化亚铜复合电极、铂片、银/氯化银电极分别作为工作电极、对电极、参比电极，在碱性溶液中进行线性扫描循环伏安实验，直至扫描伏安曲线稳定后，去除吸附离子，得到铜‑氧化亚铜‑氧化铜核壳结构析氧电极。本发明专利技术以低成本的方式获得了铜‑氧化亚铜‑氧化铜核壳结构析氧电极，为电解水获取氢能的研究提供了良好的前置基础，因此，其适于推广应用。

Preparation of copper-cuprous oxide-cuprous oxide core-shell oxygen evolution electrode by Electrooxidation

【技术实现步骤摘要】
一种铜-氧化亚铜-氧化铜核壳结构析氧电极的电氧化制备方法
本专利技术属于纳米复合材料
，具体涉及一种铜-氧化亚铜-氧化铜核壳结构析氧电极的制备方法。
技术介绍
电解水获取氢能是未来高效清洁能源发展的重要途径。然而，电解水的阳极反应(即析氧反应)由于涉及4电子过程，通常具有较高的过电位，造成较大的能源浪费。目前的研究表明，贵金属催化剂具备优异的析氧反应催化活性，但其大规模应用严重受限于其昂贵的价格和较低的稳定性。而过渡金属催化剂由于价格低廉、催化活性高及稳定性高的特点而被广泛关注，其中，铜氧化物催化剂由于具备丰富的资源储量及可调的价态(0-3价)，有望大规模应用于析氧反应催化中。构造铜-铜氧化物核壳结构可有效降低铜氧化物催化剂的电极电阻，优化物质传输机制，进一步提高催化剂的催化活性和稳定性。然而，目前的铜-铜氧化物核壳结构析氧电极的制备方法通常涉及高温处理，制备条件苛刻；另外，铜氧化物层通常是晶粒较大的氧化亚铜，不容易进一步调控获得氧化亚铜-氧化铜复合层，也不容易调控获得精细的表面结构，影响了催化剂活性。因此，如何克服目前铜-铜氧化物核壳结构的制备存在铜氧化物层可控性差、制备方法复杂且能耗高的问题，便成为本领域的重点研究对象之一。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备铜-氧化亚铜-氧化铜核壳结构析氧电极的方法，主要解决现有技术中存在的铜氧化物层可控性差，制备方法复杂且能耗高的问题。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种铜-氧化亚铜-氧化铜核壳结构析氧电极的电氧化制备方法，包括以下步骤：(1)采用电氧化方式制备铜-卤化亚铜复合结构；(2)以铜-卤化亚铜复合结构为基础制备铜-氧化亚铜复合电极；(3)以铜-氧化亚铜复合电极、铂片、银/氯化银电极分别作为工作电极、对电极、参比电极，在碱性溶液中进行线性扫描循环伏安实验，直至扫描伏安曲线稳定后，去除吸附离子，得到铜-氧化亚铜-氧化铜核壳结构析氧电极。具体地，所述铜-卤化亚铜复合结构的制备过程为：将清洁的铜片、铂片、银/氯化银电极分别作为工作电极、对电极、参比电极，以卤化钾溶液作为电解液进行恒电位氧化，得到铜-卤化亚铜复合结构。优选地，所述的卤化钾溶液为氯化钾溶液、溴化钾溶液或碘化钾溶液，浓度为0.01-1mol/L。优选地，所述恒电位氧化的电位为0.2-1V，反应时间为5-120s。具体地，所述铜-氧化亚铜复合电极的制备过程为：将铜-卤化亚铜复合结构置于除去氧气的碱性溶液中浸泡1h，得到铜-氧化亚铜复合电极。优选地，所述的碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或碳酸钾溶液。优选地，在线性扫描循环伏安实验中，其扫描电压为0-1V。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术制备了一种铜-氧化亚铜-氧化铜核壳结构，相比铜-铜氧化物核壳结构来说，其在制备的过程中将电化学氧化分两步进行，获得了氧化亚铜-氧化铜复合层，如此一来，通过线性扫描伏安法将氧化亚铜层表面转化成氧化铜，并造成原有立方氧化亚铜晶粒的刻蚀，可以获得纳米阵列结构。这种制备方式，制备方式简单、反应物的价格便宜，同时，其所获得的氧化铜层，不仅形貌有利于电解液和气体产物的输运，提高催化反应活性，而且有利于保护内部氧化层不被进一步腐蚀，提高了催化剂的稳定性。(2)本专利技术首创性引入卤素和在本领域中采用电氧化方式(恒电位氧化)制备铜-卤化亚铜复合结构，不仅制备方便、便捷，制备速度快，而且能在常温常压的条件下获得，无需任何特殊的反应设备，成本投入少。并且，通过引入卤素，结合本专利技术所设计的分步氧化的方式，可以很容易地通过控制卤素离子种类、浓度、氧化电位、氧化时间来实现对氧化亚铜层的厚度和晶粒大小的控制，从而使氧化层的厚度和表面形貌处于可调的范围内，以便能够灵活满足实际的应用及研究需求。(3)本专利技术设计巧妙、操作便捷、能耗低，其各个环节环环相扣、相辅相成，很好地克服了现有技术的限制，实现了创新，为电解水获取氢能的研究提供了良好的前置基础。附图说明图1为本专利技术的流程示意图。图2为本专利技术-实施例中铜-氧化亚铜-氧化铜核壳结构析氧电极的扫描电子显微镜及透射电镜照片。图3为本专利技术-实施例中铜-氧化亚铜-氧化铜核壳结构析氧电极的X射线衍射图谱和X光电子能谱结果示意图。图4为本专利技术-实施例中铜-氧化亚铜-氧化铜核壳结构电极的析氧反应催化性能及稳定性测试结果示意图。具体实施方式下面结合附图说明和实施例对本专利技术作进一步说明，本专利技术的方式包括但不仅限于以下实施例。实施例本专利技术提供了一种铜-氧化亚铜-氧化铜核壳结构析氧电极的制备方法，具有制备方式简单、操作便捷、成本低廉、能耗低的优点。本专利技术的主要设计思想是分步氧化制备铜-氧化亚铜-氧化铜核壳结构析氧电极，其主要流程如图1所示，包括：一、制备铜-卤化亚铜复合结构；二、制备铜-氧化亚铜复合电极；三、铜-氧化亚铜-氧化铜核壳结构析氧电极。下面依次对这三个主要过程进行介绍。一、制备铜-卤化亚铜复合结构本专利技术中，对铜-卤化亚铜复合结构的制备，主要是通过恒电位氧化的方式实现，具体为：将清洁的铜片、铂片、银/氯化银电极分别作为工作电极、对电极、参比电极，以卤化钾溶液(例如氯化钾溶液、溴化钾溶液或碘化钾溶液)作为电解液进行恒电位氧化(电位可控制在0.2-1V，反应时间为5-120s)，如此即可得到铜-卤化亚铜复合结构。采用电氧化方式制备铜-卤化亚铜复合结构，无需额外创造高温高压的条件，并且其制备速度也比较快。二、制备铜-氧化亚铜复合电极本专利技术中，对铜-氧化亚铜复合电极的制备，主要是以铜-卤化亚铜复合结构为基础，通过去除氧气的碱性溶液(例如氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或碳酸钾溶液)浸泡的方式使铜-卤化亚铜复合结构发生反应，从而得到铜-氧化亚铜复合电极。三、铜-氧化亚铜-氧化铜核壳结构析氧电极本专利技术中，将铜-氧化亚铜复合电极形成铜-氧化亚铜-氧化铜核壳结构析氧电极所采用的方式具体为：以铜-氧化亚铜复合电极、铂片、银/氯化银电极分别作为工作电极、对电极、参比电极，在碱性溶液中进行线性扫描循环伏安实验(扫描电压为0-1V，可以扫描多次)，直至扫描伏安曲线稳定后，去除吸附离子，即得铜-氧化亚铜-氧化铜核壳结构析氧电极。本专利技术反应条件要求低，操作简单，并且可实现大批量生产，下面针对本专利技术的技术方案列举几个实际案例进行说明。案例1使用洁净的铜片作为工作电极，铂片作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极构筑三电极体系。使用0.1mol/L氯化钾溶液为电解液，在1V电位下进行恒电位氧化60s，获得铜-氯化亚铜复合物。将制得的铜-氯化亚铜复合物浸泡在除去氧气的0.1mol/L的氢氧化钾溶液中1h，获得铜-氧化亚铜复合电极。在铜-氧化亚铜工作电极、铂对电极、银/氯化银参比电极三电极体系下，在1mol/L氢氧化钾溶液中进行线性扫描伏安实验至曲线稳定，扫描电位范围为0-1V，扫描速度为10mV/s。清洗去除吸附离子，即得到铜-氧化亚铜-氧化铜核壳结构析氧电极。案例2使用洁净的铜片作为工作电极，铂片作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极构筑三电极体系。使用0.1mol/L溴化钾溶液为电解液，在1V电位下进行恒电位氧化20s，获得铜-溴化亚铜复合物。将制得的铜-溴化亚铜复合物浸泡在除去氧气的0.1mol/L的氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜‑氧化亚铜‑氧化铜核壳结构析氧电极的电氧化制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)采用电氧化方式制备铜‑卤化亚铜复合结构；(2)以铜‑卤化亚铜复合结构为基础制备铜‑氧化亚铜复合电极；(3)以铜‑氧化亚铜复合电极、铂片、银/氯化银电极分别作为工作电极、对电极、参比电极，在碱性溶液中进行线性扫描循环伏安实验，直至扫描伏安曲线稳定后，去除吸附离子，得到铜‑氧化亚铜‑氧化铜核壳结构析氧电极。

【技术特征摘要】
1.一种铜-氧化亚铜-氧化铜核壳结构析氧电极的电氧化制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)采用电氧化方式制备铜-卤化亚铜复合结构；(2)以铜-卤化亚铜复合结构为基础制备铜-氧化亚铜复合电极；(3)以铜-氧化亚铜复合电极、铂片、银/氯化银电极分别作为工作电极、对电极、参比电极，在碱性溶液中进行线性扫描循环伏安实验，直至扫描伏安曲线稳定后，去除吸附离子，得到铜-氧化亚铜-氧化铜核壳结构析氧电极。2.根据权利要求1所述的一种铜-氧化亚铜-氧化铜核壳结构析氧电极的电氧化制备方法，其特征在于，所述铜-卤化亚铜复合结构的制备过程为：将清洁的铜片、铂片、银/氯化银电极分别作为工作电极、对电极、参比电极，以卤化钾溶液作为电解液进行恒电位氧化，得到铜-卤化亚铜复合结构。3.根据权利要求2所述的一种铜-氧化亚铜-氧化铜核壳结构析氧电极的电氧化制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：李瑞，徐劲松，巫泉文，把静文，闫霞艳，唐涛，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院材料研究所，
类型：发明
国别省市：四川,51