含磷的苯氧基树脂、树脂组合物、电路基板用材料及硬化物制造技术

本发明专利技术涉及含磷的苯氧基树脂、树脂组合物、电路基板用材料及硬化物。本发明专利技术提供一种含磷的苯氧基树脂以及使用了该含磷的苯氧基树脂的树脂组合物，其中，该含磷的苯氧基树脂的安全性、阻燃性、粘合性、加工性、耐热性优异。解决手段为一种下述式(1)所示的含磷的苯氧基树脂，其重均分子量为10,000至200,000。其中，X是含有式(2)所示的基(X1)的2价基，Y分别独立为氢原子或环氧丙基，n是25至500。A是苯环、萘环、蒽环或菲环，Z是式(3)所示的含磷的基团。

Phosphorus-containing phenoxy resins, resin compositions, materials for circuit substrates and hardeners

【技术实现步骤摘要】
含磷的苯氧基树脂、树脂组合物、电路基板用材料及硬化物
本专利技术涉及阻燃性、粘合性优异且具有高耐热性的含磷的苯氧基树脂，并且涉及含有该含磷的苯氧基树脂及硬化性树脂成分的树脂组合物及其硬化物。
技术介绍
环氧树脂由于有优异的电绝缘性、电特性、粘合性、硬化物的机械特性等而以电绝缘材料为中心而广泛地使用。从安全性的层面而言，对此等电绝缘材料要求高阻燃性，且并用卤素系阻燃剂、锑化合物或磷系阻燃剂等而予以阻燃化。然而，近年来，从环境污染、毒性的层面而言，对此等阻燃剂中所使用的材料的规定逐渐增加。其中尤以戴奥辛等有机卤素物质的毒性、致癌性成为问题，而强烈要求含卤素物质的减少、削除。另外，从锑的致癌性的问题而言，减少、削除锑化合物的要求也正在增加。在如此状况下，正在提案、检讨以磷系阻燃剂来代替。另外，在某些用途中，环氧树脂以各种方法高分子量化而赋予制膜性，并被用作为苯氧基树脂。尤其，就对电绝缘材料用途的苯氧基树脂所要求的性能而言，可列举阻燃性及高耐热性等。为了环境问题而不使用卤素并显现阻燃性，某些文献中虽揭示含磷原子的苯氧基树脂，但其吸水性、因使其溶解的溶剂有所限制等而溶剂溶解性等不良(专利文献1、2)。另外，虽揭示有改良吸水性及溶剂溶解性的方法，但因大量使用脂肪族骨架，故若不使磷原子的含有率多则无法确保阻燃性(专利文献3、4)。[现有技术文献][专利文献][专利文献1]日本特开2001-310939号公报[专利文献2]日本特开2002-3711号公报[专利文献3]日本特开2015-196719号公报[专利文献4]日本特开2015-196720号公报。
技术实现思路
[专利技术欲解决的问题]本专利技术的目的为提供解决所述问题，且可应用于电性/电子领域的阻燃性优异、耐热性高、且低吸水性优异的含磷的苯氧基树脂、使用了该含磷的苯氧基树脂的树脂组合物、电路基板用材料、及其硬化物。另外，本专利技术的目的为提供具有阻燃性、高耐热性及低吸水性且平衡性良好地具备低线膨胀、延亚性、高导热性、溶剂溶解性、低介电常数、低介电损耗角正切等的含磷的苯氧基树脂。[用以解决问题的手段]即，本专利技术提出下述式(1)所示的含磷的苯氧基树脂，其重均分子量为10,000至200,000。式(1)中，X为2价基，但X中的至少一部分为下述式(2)所示的基(X1)。Y分别独立地为氢原子或环氧丙基。n为重复次数且其平均值为25至500。式(2)中，A为选自苯环、萘环、蒽环或菲环的芳香族环基，此等芳香族环基可具有碳数1至8的烷基、碳数1至8的烷氧基、碳数5至8的环烷基、碳数6至10的芳基、碳数7至11的芳烷基、碳数6至10的芳氧基、或碳数7至11的芳烷基氧基中的任一个作为取代基。Z为下述式(3)所示的含磷基。式(3)中，R1及R2为可具有杂原子的碳数1至20的烃基，且可分别相异或相同，可为直链状、支链状、环状。另外，R1与R2也可以键结并成为环状结构部位。k1及k2独立地为0或1。所述含磷基优选下述式(3a)或(3b)所示的含磷基。式(3a)及(3b)中，R3及R4分别独立地为碳数1至11的烃基。m1分别独立地为0至4的整数，m2分别独立地为0至5的整数。所述X优选含有所述基(X1)，并且相对于X整体的摩尔数，以25至75摩尔％的范围含有未含有磷的不含磷基(X2)。所述不含磷基(X2)优选至少含有1个下述式(4a)至(4c)所示的2价基中的任一基团。式(4a)中，R5为直接键结或选自碳数1至20的烃基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-及-C(CF3)2-的2价基。式(4a)至(4c)中，R6、R7及R8分别独立地为碳数1至11的烃基。m3及m4分别独立地为0至4的整数，m5为0至6的整数。磷含有率优选1至10质量％。另外，本专利技术是于所述含磷的苯氧基树脂中调配硬化性树脂成分而成的树脂组合物。该硬化性树脂成分优选为选自环氧树脂、丙烯酸酯树脂、三聚氰胺树脂、异氰酸酯树脂及酚树脂的至少一种。另外，本专利技术是由所述树脂组合物所得的电路基板用材料，且为该树脂组合物的硬化物。[专利技术的效果]本专利技术的含磷的苯氧基树脂虽无卤素却仍显示良好的阻燃性及高耐热性，且可因应用途而平衡性良好地具备溶剂溶解性、低线膨胀、延亚性、高导热性、低吸水性、低介电常数、低介电损耗角正切等特性。因此，本专利技术的含磷的苯氧基树脂或含有该含磷的苯氧基树脂的树脂组合物可应用于粘合剂、涂料、土木用建筑材料、电性/电子零件的绝缘材料等各式各样的领域，尤其可用于作为电性/电子领域中的绝缘注模材料、层叠材料、密封材料等。具体实施方式以下详细说明本专利技术的实施形态。本专利技术的含磷的苯氧基树脂如所述式(1)所示且由凝胶渗透色谱(GPC)所测得的重均分子量(Mw)为10,000至200,000，优选20,000至150,000，更优选25,000至100,000，再更优选30,000至80,000。Mw低时，膜的制膜性、延亚性不良，Mw过高时，树脂的操作性显著恶化。再者，GPC的测定方法依实施例所记载的条件进行。式(1)中，X为2价基，且含有所述式(2)所示的基(X1)作为必须成分。在此，基(X1)含有芳香族环、氧原子及Z，且因Z为含有磷的基，故基(X1)为含有磷的基。X若含有所述含氧基(X1)则无特别限制，但优选同时具有含氧基(X1)与未含有磷的不含磷基(X2)，就不含磷基(X2)而言，可列举所述式(4a)至(4c)等所示的基。另外，可含有所述基(X1)以外的含P基(X3)作为含有磷的基。Y分别独立地为氢原子或环氧丙基。n为重复次数且其平均值为25至500，优选40至400，更优选50至350，再更优选70至300。n与所述Mw有关联。所述式(2)中，A表示选自苯环、萘环、蒽环或菲环的芳香族环基。并且，此等芳香族环基可具有碳数1至8的烷基、碳数1至8的烷氧基、碳数5至8的环烷基、碳数6至10的芳基、碳数7至11的芳烷基、碳数6至10的芳氧基、或碳数7至11的芳烷基氧基中的任一个作为取代基。例如，就碳数1至8的烷基而言，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基等，就碳数5至8的环烷基而言，可列举环己基等，就碳数6至10的芳基或芳氧基而言，可列举苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等，就碳数7至11的芳烷基或芳烷基氧基而言，可列举苯甲基、苯乙基、1-苯基乙基、苯甲基氧基、萘基甲基氧基等。优选的A为：苯环、苯环的甲基取代物、苯环的1-苯基乙基取代物、萘环、萘环的甲基取代物、或萘环的1-苯基乙基取代物。就更需要溶剂溶解性的用途而言，优选苯环、苯环的甲基取代物、苯环的1-苯基乙基取代物，就更需要阻燃性、耐热性的用途而言，优选萘环、萘环的甲基取代物、或萘环的1-苯基乙基取代物。所述式(2)中，Z为所述式(3)所示的含磷基。式(3)中，R1及R2表示可具有杂原子的碳数1至20的烃基，且可分别相异或相同，可为直链状、支链状、环状。另外，R1与R2也可以键结并成为环状结构部位。特优选芳香族环基。R1及R2为芳香族环基时，可具有碳数1至8的烷基、碳数1至8的烷氧基、碳数5至8的环烷基、碳数6至10的芳基、碳数7至11的芳烷基、碳数6至10的芳氧基或碳数7至11的芳烷基氧基作为取代基。就杂原子而言，例示如氧原子等，其可被包含于构成烃链或烃环的碳之间。n1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含磷的苯氧基树脂，其由下述式(1)所示，其重均分子量为10,000至200,000；

【技术特征摘要】
2018.02.26 JP 2018-0321871.一种含磷的苯氧基树脂，其由下述式(1)所示，其重均分子量为10,000至200,000；式中，X为2价基，但X中的至少一部分为下述式(2)所示的基团X1，Y分别独立为氢原子或环氧丙基，n为重复次数且其平均值为25至500；其中，A为选自苯环、萘环、蒽环或菲环的芳香族环基，此等芳香族环基可具有碳数1至8的烷基、碳数1至8的烷氧基、碳数5至8的环烷基、碳数6至10的芳基、碳数7至11的芳烷基、碳数6至10的芳氧基、或碳数7至11的芳烷基氧基中的任一个作为取代基，Z为下述式(3)所示的含磷基；其中，R1及R2为可具有杂原子的碳数1至20的烃基，且可分别相异或相同，可为直链状、支链状、环状，R1与R2也可以键结并成为环状结构部位，k1及k2独立地为0或1。2.根据权利要求1所述的含磷的苯氧基树脂，其中，所述式(3)所示的含磷基为下述式(3a)和/或(3b)所示的含磷基；其中，R3及R4分别独立地为碳数1至11的烃基，m1分别独立地为0至4的整数，m2分别独立...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤洋，军司雅男，
申请(专利权)人：日铁化学材料株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP