本发明专利技术提供了一种石墨烯量子点/聚苯硫醚复合材料的制备方法，是将聚苯硫醚加入到HNO3/H2SO4混酸中加热硝化，过滤，洗涤，干燥，得硝化聚苯硫醚；再用还原剂将硝化聚苯硫醚得氨化聚苯硫醚；然后氨化聚苯硫醚、硝化石墨烯量子点于DMF溶液中进行缩合反应，得到石墨烯量子点/聚苯硫醚复合材料。该复合材料由于具有更紧密的网状结构，可以阻隔部分污染物，提高其疏水性、耐酸碱性。将其分散在环氧树脂中可以显著提高环氧树脂的疏水性以及粘性，可作为高性能防护涂层应用于金属表面的防护等。
Preparation and Application of Graphene Quantum Dots/Polyphenylene Sulfide Composites
【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯量子点/聚苯硫醚复合材料的制备及应用
本专利技术涉及一种石墨烯量子点/聚苯硫醚复合材料的制备方法，本专利技术同时还涉及该复合材料在制备防腐涂层中的应用，属于复合材料
及防腐涂层领域。
技术介绍
聚苯硫醚（Polyphenylenesulfide，缩写PPS）是分子中含有对亚苯基硫醚重复结构单元的聚合物，是一种新型功能性工程塑料，在电子、汽车、机械及化工领域均有广泛应用。PPS具有机械强度高、耐高温、高阻燃、耐化学药品性能强等优点；具有硬而脆、结晶度高、难燃、热稳定性好、机械强度较高、电性能优良等优点。石墨烯量子点作为一种新兴的石墨烯材料性能良好，其柔性和导热性能可以作为材料的填充剂，增强基底物质的性能。将石墨烯量子点填充到聚苯硫醚制备的复合材料应当具有更好的机械性能和电化学性能，因而进一步宽展了聚苯硫醚的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种石墨烯量子点/聚苯硫醚复合材料的制备方法；本专利技术的另一目的是提供石墨烯量子点/聚苯硫醚复合材料在制备防腐涂层中的应用。本专利技术石墨烯量子点/聚苯硫醚复合材料的制备，包括以下步骤：（1）氨化聚苯硫醚的制备将聚苯硫醚（PPS）加入到HNO3/H2SO4混酸中加热硝化，过滤，洗涤（用水、乙醇、丙酮洗涤），干燥，得硝化聚苯硫醚PPS-NO2；然后将硝化聚苯硫醚与还原剂Na2S2O4（保险粉）加入到DMF，在氮气气氛下，于70~75℃回流5.5~6h，所得产物在酸化的甲醇中沉淀，洗涤，干燥，得氨化聚苯硫醚PPS-NH2；混酸中，HNO3作为N源，H2SO4作为氧化剂。HNO3/H2SO4混酸中，HNO3的浓度为15~16mol/L，H2SO4的浓度为18~20mol/L；HNO3与H2SO4的体积比为4:1~3:1。PPS在混酸中的HNO3/H2SO4含量为0.08~0.1g/mL。硝化是在55~60℃下加热30~35分钟。Na2S2O4与PPS的质量比为1:0.80~1:0.86。Na2S2O4作为还原剂，还原硝基成氨基。（2）硝化石墨烯量子点的制备将氧化石墨烯加入到强硝酸（浓度为15~6mol/L）中，在120~150℃二次氧化10~12h；过滤、洗涤、干燥，得到功能化石墨烯量子点。将氧化石墨烯用强硝酸氧化是为了撕裂大片层，形成小尺寸是石墨烯量子点，而且反应时间越长，温度越高反应得到量子点尺寸越小、越均一。（3）石墨烯量子点/聚苯硫醚复合材料的制备将氨化聚苯硫醚PPS-NH2，硝化石墨烯量子点，缩合剂DCC（二环己基碳二亚胺），催化剂DMAP（4-二甲氨基吡啶）于DMF溶液中超声分散均匀后，在40~45℃下搅拌反应24~25.5h；冷却至室温，依次用纯水、有机溶剂洗涤，干燥，得到石墨烯量子点/聚苯硫醚复合材料。DCC作为缩合剂是使反应过程中产生的水结合，减少废弃生成物量，使反应正向移动，得到产率更高。硝化石墨烯量子点与缩合剂DCC的质量比为1:45~1:48。DMAP作为反应催化剂可以活化羧基基团，增加反应物浓度，反应正向进行，产率更高。硝化石墨烯量子点与催化剂DMAP的质量比为：1:3.0~1:3.5。羧基化石墨烯量子点与氨化聚苯硫醚的质量比为1:20~1:100。缩合反应中，温度越温和、时间越长、反应形成酰胺键越均一；溶剂的沸点高，极性大，能更好的促成酰胺键形成，因此选用DMF作为溶剂。上述所有步骤中的干燥可以在55~60℃下烘干，也可以在-5~0℃下冷冻干燥。图1为本专利技术制备的石墨烯量子点/聚苯硫醚复合材料的扫描电镜图。从图1可以看出，复合材料呈现壳状结构，氨基位点位于壳内壁。这使复合材料的机械性能提高的同时又保持了材料的防腐等性能。图2为本专利技术制备的石墨烯量子点/聚苯硫醚复合材料红外光谱图。从图2中可以看到，在PPS-NH2谱中，可以看到化学官能团明显C-N(1350-1100cm-1)、芳环的C=C（1470cm-1）、以及强烈的宽带为N-H(3500-3150cm-1双峰)伸缩振动、1620cm-1处为N-H伸缩振动、在酸化的石墨烯量子点的谱图中发现有O-C=O(1720、1760cm-1)、在复合材料中除了所有PPS-NH2和酸化的量子点的特征峰以外增加-C=O-NH-(1690-1630cm-1)，证明石墨烯量子点/聚苯硫醚复合材料成功制备。综上所述，本专利技术将聚苯硫醚氨基化后能显著提高其柔性等机械性能，并通过活化基团接枝石墨烯量子点制得了石墨烯量子点/聚苯硫醚复合材料，该复合材料由于具有更紧密的网状结构，可以阻隔部分污染物，提高其疏水性、耐酸碱性。将其分散在环氧树脂中可以显著提高环氧树脂的疏水性以及粘性，可作为高性能防护涂层应用于金属表面的防护等。附图说明图1为本专利技术制备的复合材料的扫描电镜图。图2为本专利技术制备的复合材料的红外光谱图。图3为本专利技术制备的复合涂层的电化学阻抗图。具体实施方式下面通过具体实例对本专利技术一种石墨烯量子点/聚苯硫醚复合材料的制备方法、形貌等作进一步说明。实施例1（1）氨基化聚苯硫醚的制备：称取6gPPS，加入到75mLHNO3/H2SO4（其中，HNO3的浓度为16mol/L，H2SO4的浓度为18.4mol/L，且HNO3/H2SO4=4:1v/v）中，搅拌下在60℃下加热30分钟；冷却，过滤，洗涤（用水，乙醇和丙酮洗涤），所得固体在80℃烘箱干燥24小时，得5.8gPPS-NO2；取7gNa2S2O4、5.8gPPS-NO2加入到100mLDMF中，在氮气气氛下加热至70℃回流6小时；将溶液热过滤并将滤液冷却至室温，产物在酸化的甲醇中沉淀，用水洗涤，并在80℃烘箱干燥，得5.2gPPS-NH2；（2）功能化石墨烯量子点的制备：称取氧化石墨烯1g，加入到100mL硝酸（浓度16mol/L）在120℃进行二次氧化12h，用0.22μm微孔膜过滤、洗涤、干燥，得到硝化的石墨烯量子点；（3）石墨烯量子点/聚苯硫醚复合材料的制备：取步骤（2）中得到的功能化石墨烯量子点0.5g，与23.1g缩合剂DCC、1.7g催化剂DMAP混合，然后与步骤（1）制备的PPS-NH2一起加入到150mLDMF中，超声分散均匀后，在45℃下搅拌反应25h，冷却至室温，依次用纯水、乙醇、DMSO洗涤，得到石墨烯量子点/聚苯硫醚复合材料。实施例2取2g石墨烯量子点/聚苯硫醚复合材料，与10mL环氧树脂，0.2mL分散剂（采用聚乙烯吡咯烷酮）、增稠剂（采用tt935）、固化剂（采用二乙烯三胺）超声共混后，在常温下涂覆在1mm×50mm×10mm（厚×长×宽）的打磨过的铁片上，烘干24h，得涂层。测试电化学阻抗图。图3为本专利技术制备的复合涂层的电化学阻抗图。从图3中我们可以看到，石墨烯量子点/聚苯硫醚复合材料电化学阻抗半径相对于纯铁片明显增加，证明阻止电化学腐蚀性能明显。本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种石墨烯量子点/聚苯硫醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）氨化聚苯硫醚的制备：将聚苯硫醚加入到HNO3/H2SO4混酸中加热硝化，过滤，洗涤，干燥，得硝化聚苯硫醚PPS‑NO2；再将硝化聚苯硫醚与还原剂加入到DMF，在氮气气氛下，于70~75℃回流5.5~6h，所得产物在酸化的甲醇中沉淀，洗涤，干燥，得氨化聚苯硫醚PPS‑NH2；（2）硝化石墨烯量子点的制备：将氧化石墨烯加入到强硝酸中，在120~150℃二次氧化10~12h；过滤、洗涤、干燥，得到功能化石墨烯量子点；（3）石墨烯量子点/聚苯硫醚复合材料的制备：将步骤（1）制备的氨化聚苯硫醚PPS‑NH2，步骤（2）制备的硝化石墨烯量子点，缩合剂，催化剂于DMF中超声分散均匀后进行缩合反应；反应结束后冷却至室温，依次用纯水、有机溶剂洗涤，干燥，得到石墨烯量子点/聚苯硫醚复合材料。
【技术特征摘要】
1.一种石墨烯量子点/聚苯硫醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）氨化聚苯硫醚的制备：将聚苯硫醚加入到HNO3/H2SO4混酸中加热硝化，过滤，洗涤，干燥，得硝化聚苯硫醚PPS-NO2；再将硝化聚苯硫醚与还原剂加入到DMF，在氮气气氛下，于70~75℃回流5.5~6h，所得产物在酸化的甲醇中沉淀，洗涤，干燥，得氨化聚苯硫醚PPS-NH2；（2）硝化石墨烯量子点的制备：将氧化石墨烯加入到强硝酸中，在120~150℃二次氧化10~12h；过滤、洗涤、干燥，得到功能化石墨烯量子点；（3）石墨烯量子点/聚苯硫醚复合材料的制备：将步骤（1）制备的氨化聚苯硫醚PPS-NH2，步骤（2）制备的硝化石墨烯量子点，缩合剂，催化剂于DMF中超声分散均匀后进行缩合反应；反应结束后冷却至室温，依次用纯水、有机溶剂洗涤，干燥，得到石墨烯量子点/聚苯硫醚复合材料。2.如权利要求1所述一种石墨烯量子点/聚苯硫醚复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）的HNO3/H2SO4混酸中，HNO3的浓度为15~16mol/L，H2SO4的浓度为18~20mol/L；HNO3与H2SO4的体积比为4:1~3:1。3.如权利要求1所述一种石墨烯量子点/聚苯硫醚复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭瑞斌，欧阳美璇，陈颖，莫尊理，冯航空，董奇兵，刘妮娟，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62
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