一种高度稳定铅基有机-无机杂化钙钛矿纳米片制备方法技术

本发明专利技术提供了一种铅基有机‑无机杂化钙钛矿纳米片的制备方法，是通过两步法制备得到，包括以下步骤：1，将过饱和的卤化铅水溶液滴加到基底上制备卤化铅基底；2，加热有机前驱体至气相状态，与卤化铅基底充分接触并反应，得到铅基有机‑无机杂化钙钛矿纳米片。其中在气相法中，在有机前驱体中加入了疏水改性哌嗪，对卤化铅进行了处理，所得钙钛矿纳米片的浸润角增长明显，说明其抗水能力得到了提升。老化试验证明了所得钙钛矿在高温和高湿环境下能保持长时间稳定，将其制备为太阳能电池，能有不错的光电效率。本发明专利技术制备方法提供的铅基有机‑无机杂化钙钛矿纳米片综合性能优异，能同时兼具良好的光电效率和稳定性，有很好的市场推广前景。

Preparation of highly stable lead-based organic-inorganic hybrid perovskite nanosheets

【技术实现步骤摘要】
一种高度稳定铅基有机-无机杂化钙钛矿纳米片制备方法
本专利技术涉及钙钛矿制备
，特别是关于铅基有机-无机杂化钙钛矿纳米片的制备方法。
技术介绍
钙钛矿是由特定晶体结构所定义的一种材料类别，一般化学通式为AMX3或者A2MX4，A,M,X位可以通过选择不同组成成分得到各种钙钛矿材料，M位元素中用在太阳能电池当中的一般是铅和锡。相比晶体硅，这些原材料要便宜得多，且能被喷涂在玻璃上，无需在清洁的房间当中精心组装。由于钙钛矿材料特殊的结构，使它在高温催化及光催化方面具有潜在的应用前景，国内外对钙钛矿结构类型材料的研究主要集中在对材料结构方面，对于在催化方面的应用研究相对较少。另外除晶体硅外，钙钛矿也可用来制作太阳能电池的替代材料。其中铅基有机-无机杂化钙钛矿因其优异的光电特性被广泛应用于光电探测器、发光二极管和太阳能电池等领域，作为直接带隙半导体，其具有发光效率高，低缺陷密度，带隙可调，低激子束缚能等优点，在光源、光伏器件领域表现出很大的应用潜力，而钙钛矿纳米片基于厚度及维度降低的优势使其具有更好的光学特性，成为了钙钛矿领域的一大研究热点。有机无机杂化钙钛矿太阳能电池在近几年内得到了迅猛的发展,目前转换效率已经达到了22.1％,可以媲美于其它商业化应用的太阳能电池。目前钙钛矿材料纳米片的制备主要通过以下几种方式实现：1)、溶液法制备，将卤化铅与有机前体反应物混溶于合适的有机溶剂中，通过过饱和溶液析晶的方法得到目标有机-无机杂化钙钛矿；2)、气相法制备，气相制备法就是将拟生长的晶体原材料通过升华、蒸发、分解等过程转化为气相状态，然后使该气相的饱和蒸气经冷凝结晶而生长成晶体。主要是化学气相沉积，采用一步或两步气相法，一步法是将反应物原料均在低压高温下条件下蒸发成气相状态进行反应制备钙钛矿纳米片；二步法是先通过化学气相合成法在基底上制备得到卤化铅纳米片(PbX2,(X:Cl,Br,I))，再通过第二步采用CVD化学气相沉积将有机前体物质在低压高温下蒸发与铅基卤化物纳米片反应得到钙钛矿纳米片。如上所述的钙钛矿合成法均存在一定的问题，因钙钛矿本身化学稳定性差，溶液法生长的过程无法避免会引入缺陷和杂质，且有机溶剂的选择复杂易污染环境，而化学气相沉积法沉积速率较低，且对设备要求很严格，难以进行大规模制备，无法避免Pb对环境造成的污染，此外气相法掺杂对于钙钛矿有机前体的选择具有很大的局限性，对于掺杂CH3NH3I(MAI)等可以插入到卤化铅纳米片PbX6八面体间隙的短碳链较小有机分子更为适用，而长碳链的有机分子生长二维钙钛矿一般都采用溶液浇注法，或析晶法，所需溶剂种类较多，过程繁杂，且溶液生长过程容易引入晶界。还有钙钛矿高温固相法、钙钛矿溶胶-凝胶法、钙钛矿沉淀法、高能球磨法、超临界干燥法、微乳法及自蔓延高温燃烧合成法等，但这些方法要么得到钙钛矿产品容易颗粒团聚，粒径分布不够均匀，进而作为太阳能电池光伏效率低，要么需要特殊的设备仪器，操作复杂，成本高昂。另外，虽然性能优异,但铅基有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的两个不足之处:长期的不稳定性和含有重元素铅(Pb),已经成为其实际应用的最大瓶颈。由于钙钛矿材料在水汽的作用下会发生分解，导致器件性能的衰退。故该类型太阳能电池对环境湿度较为敏感，其光电转换效率难以长时间维持在一个较高的水平上。钙钛矿材料的不稳定性严重阻碍了钙钛矿光伏技术的应用。人们尝试用其它环境友好的金属元素替换Pb,但无Pb钙钛矿太阳能电池的性能都不尽人意,。但是实际上含铅钙钛矿太阳能电池中Pb元素的危害性是和铅钙钛矿自身的不稳定性密切相关,即主要源自于含Pb钙钛矿发生降解产生Pb离子游离进入周围环境。如果稳定性问题得以解决,即便钙钛矿太阳能电池含有Pb元素,也不会存在制造和使用上的安全隐患。中国专利CN108101381A公开了一种铋基卤化物钙钛矿纳米片及其制备方法，其是将钙钛矿前驱液A3Bi2I9采用旋转涂膜法涂覆在表面结晶的基底上，再进行退火处理制得钙钛矿纳米片。但是该专利未评价制得的钙钛矿纳米片稳定性如何，而且用铋基替换铅基，一方面带来成本的极大提高，另一方面也可能对钙钛矿太阳能电池性能产生不利影响。专利CN108409980A公开了一种卤化铅基有机-无机钙钛矿，其是用溶液法在引入了冠醚，与阳离子发生了络合作用，使无机组分和有机组分组装在一起，该专利更多基于机理性质的研究，制备方法复杂，器件实用性有待考察。专利CN107833972A公开了一种将有机胺溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和氢卤酸盐反应制得卤化胺盐溶液，再加入卤化铅经过溶液法制得有机无机杂化钙钛矿产品。但是该方法仍没有避免一般溶剂法制备钙钛矿的缺点，即无法避免会引入缺陷和杂质，这可能也是该方法只给出了钙钛矿的产率，对于其稳定性和作为电池的性能没有提及的原因。因此，发展一种制备步骤简化、高效的钙钛矿制备方法，并且制得钙钛矿除了能够提高转换效率，还具有很好的稳定性、对推进其工业化大有裨益。
技术实现思路
本专利技术针对上述背景存在的问题和不足，提出了一种快速高效的铅基有机-无机杂化钙钛矿纳米片的制备方法，是结合了溶液法和气相法优势，通过两步法实现了铅基有机-无机杂化钙钛矿纳米片的大面积生长，而且所得钙钛矿纳米片稳定性好，制备为太阳能电池综合性能优异，光电效率可以达到13.6％。本专利技术要解决的技术问题是通过以下技术手段得以解决.一种铅基有机-无机杂化钙钛矿纳米片的制备方法，是通过两步法制备得到，包括以下步骤：1，将过饱和的卤化铅水溶液滴加到基底上制备卤化铅基底；2，加热有机前驱体至气相状态，与卤化铅基底充分接触并反应，得到铅基有机-无机杂化钙钛矿纳米片。所述有机前驱体为有机胺盐和疏水改的哌嗪衍生物的混合物，其中R1和R2独立选自氢、C12-C20的烷基、C12-C20的烷氧基、C6-C20的芳基，R1和R2任选被卤素、羟基、C1-C6的烷基或烷氧基、C2-C6的烯基或炔基取代，条件是R1和R2不同时为H。上述制备方法中，卤化铅PbX2，X为Cl、Br和I，优选为I。所述有机胺盐为甲基胺碘(MAI)或碘-苄胺(PMAI)。卤化铅、有机胺盐和疏水改性的哌嗪衍生物质量比为10-15：10-15:1-2。所述基底没有特别限定，本领域常规基底皆可用于制备本专利技术的钙钛矿纳米片，比如SiO2/Si、ITO、云母或载玻片等。作为本专利技术的优选技术方案，本专利技术提供铅基有机-无机杂化钙钛矿纳米片的制备方法包括以下步骤：第一步，溶液法制备卤化铅纳米片：将卤化铅的水溶液在高温条件下水浴一个小时得到过饱和的卤化铅水溶液；在密闭容器中，将卤化铅饱和溶液滴加到基底上，温度升至150-200℃，升温速率～10-20℃/min,生长卤化铅纳米片；为减少外界干扰和污染，溶液法中所述密闭容器优选在磨口瓶中进行，并且配制卤化铅使用去离子水、超纯水、蒸馏水等。第二步，气相法制备钙钛矿纳米片：将生长的卤化铅纳米片的基底置于密闭容器顶部，将有机胺盐和物质置于磨口反应瓶底部，加热使有机前体升华成气相状态，与卤化铅纳米片充分接触并反应，得到铅基有机-无机杂化钙钛矿纳米片。为减少外界干扰和污染，气相法优选在手套箱中在惰性气体保护下进行。将气相法制备过程限制在密闭反应瓶中，比如磨口瓶，可以减少空气本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高度稳定铅基有机‑无机杂化钙钛矿纳米片的制备方法，是通过两步法制备得到，包括以下步骤：1，将过饱和的卤化铅水溶液滴加到基底上制备卤化铅基底；2，加热有机前驱体至气相状态，与卤化铅基底充分接触并反应，得到铅基有机‑无机杂化钙钛矿纳米片。

【技术特征摘要】
1.一种高度稳定铅基有机-无机杂化钙钛矿纳米片的制备方法，是通过两步法制备得到，包括以下步骤：1，将过饱和的卤化铅水溶液滴加到基底上制备卤化铅基底；2，加热有机前驱体至气相状态，与卤化铅基底充分接触并反应，得到铅基有机-无机杂化钙钛矿纳米片。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机前驱体为有机胺盐和疏水改哌嗪衍生物的混合物，其中R1和R2独立选自氢、C12-C20的烷基、C12-C20的烷氧基、C6-C20的芳基，R1和R2任选被卤素、羟基、C1-C6的烷基或烷氧基、C2-C6的烯基或炔基取代，条件是R1和R2不同时为H。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺盐为甲基胺碘(MAI)或碘-苄胺(PMAI)。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤化铅、有机胺盐和疏水改性的哌嗪衍生物质量比为10-15：10-15:1-2。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基底为SiO2/Si、ITO、云母或载玻...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭波，李艳芳，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：四川,51