用于形成微细相分离图案的下层膜形成用组合物制造技术

本发明专利技术提供耐溶剂性优异，能够使在基板上形成的包含嵌段共聚物的层的微相分离结构相对于基板垂直诱导的下层膜形成用组合物。一种下层膜形成用组合物，其包含共聚物，上述共聚物包含(A)来源于含有叔丁基的苯乙烯化合物的单元结构，(B)来源于不含有羟基的含有芳香族结构的乙烯基化合物、并且除上述(A)以外的单元结构，(C)来源于含有(甲基)丙烯酰基且不含有羟基的化合物的单元结构，(D)来源于含有交联形成基的化合物的单元结构，相对于共聚物整体的共聚比为，(A)25～90摩尔％，(B)0～65摩尔％，(C)0～65摩尔％，(D)10～20摩尔％，并且(A)+(B)+(C)之中，包含芳香族结构的单元结构为81～90摩尔％。

Composition for forming sublayer film for forming fine phase separation patterns

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于形成微细相分离图案的下层膜形成用组合物
本专利技术涉及在基板与其上形成的利用了嵌段共聚物的自组装化膜之间设置的用于形成微细相分离图案的下层膜形成用组合物、利用了该下层膜形成用组合物的嵌段共聚物的相分离图案制造方法以及半导体装置的制造方法。
技术介绍
近年来，随着大规模集成电路(LSI)的进一步微细化，要求对更纤细的结构体进行加工的技术。对于这样的要求，开始下述尝试：利用通过使互相非相容性的聚合物彼此结合了的嵌段共聚物的自组装化而形成的相分离结构，形成更微细的图案。例如，提出了下述图案形成方法：在基板上涂布下层膜形成用组合物，形成由该组合物形成的下层膜，在下层膜表面形成包含二种以上聚合物结合了的嵌段共聚物的自组装化膜，使自组装化膜中的嵌段共聚物相分离，将构成嵌段共聚物的聚合物的至少一种聚合物的相选择性除去。专利文献1中公开了含有树脂成分的基底剂，上述树脂成分的成分整体的结构单元之中的20摩尔％～80摩尔％为来源于含有芳香族环的单体的结构单元。专利文献2中公开了包含聚合物的自组装化膜的下层膜形成用组合物，聚合物的全部单元结构平均具有20摩尔％以上的可以被取代的苯乙烯、乙烯基萘、苊烯、乙烯基咔唑等芳香族乙烯基化合物的单元结构，并且该芳香族乙烯基化合物的全部单元结构平均具有1摩尔％以上的多环芳香族乙烯基化合物的单元结构。然而依然期望形成下述下层膜的技术，该下层膜的耐溶剂性优异，并且能够使包含嵌段共聚物的层的微相分离结构相对于基板垂直诱导。现有技术文献专利文献专利文献1：WO2012/036121A1专利文献2：WO2014/097993A1
技术实现思路
专利技术所要解决的课题因此，本专利技术的目的是提供下述下层膜的形成用组合物，该下层膜设置在基板与包含嵌段聚合物的自组装化膜之间，耐溶剂性优异，并且能够使包含嵌段共聚物的层的微相分离结构相对于基板垂直地诱导。此外，目的是提供利用了该下层膜形成用组合物的嵌段共聚物的相分离图案制造方法以及半导体装置的制造方法。用于解决课题的方法本专利技术包含以下方案。[1]一种下层膜形成用组合物，是为了使在基板上形成的包含嵌段共聚物的层相分离而使用的下层膜形成用组合物，该组合物包含下述所示的共聚物，上述共聚物包含：(A)来源于含有叔丁基的苯乙烯化合物的单元结构，(B)来源于不含有羟基的含有芳香族结构的乙烯基化合物、并且除上述(A)以外的单元结构，(C)来源于含有(甲基)丙烯酰基且不含有羟基的化合物的单元结构，(D)来源于含有交联形成基的化合物的单元结构，相对于该共聚物整体的共聚比为，(A)25～90摩尔％，(B)0～65摩尔％，(C)0～65摩尔％，(D)10～20摩尔％，并且(A)+(B)+(C)之中，包含芳香族结构的单元结构为81～90摩尔％。[2]根据[1]所述的组合物，所述嵌段共聚物是使下述不含硅聚合物与下述含硅聚合物结合而成的嵌段共聚物，所述不含硅聚合物是以可以被有机基取代的苯乙烯作为结构单元的不含硅聚合物或以来源于丙交酯的结构作为结构单元的不含硅聚合物，所述含硅聚合物是以被含硅基团取代了的苯乙烯作为结构单元的含硅聚合物。[3]根据[1]所述的组合物，上述来源于含有叔丁基的苯乙烯化合物的单元结构(A)由式(1)表示。(在式(1)中，R1～R3之中的1个或2个为叔丁基。)[4]根据[1]所述的组合物，上述来源于含有交联形成基的化合物的单元结构(D)由式(2-1)、式(2-2)、式(3-1)或式(3-2)表示。(在式(2-1)和式(2-2)中，n个X各自独立地表示羟基、卤原子、烷基、烷氧基、氰基、酰胺基、烷氧基羰基、或烷硫基，n表示1～7的整数。)(在式(3-1)和式(3-2)中，R4表示氢原子或甲基，R5表示具有羟基并且可以被卤原子取代的碳原子数1～10的直链、支链或环状烷基、或羟基苯基。)[5]根据[1]所述的组合物，上述来源于不含有羟基的含有芳香族结构的乙烯基化合物、并且除上述(A)以外的单元结构(B)由式(4-1)或式(4-2)表示。(在式(4-1)和式(4-2)中，n个Y各自独立地表示卤原子、烷基、烷氧基、氰基、酰胺基、烷氧基羰基、或烷硫基，n表示0～7的整数。)[6]根据[1]所述的组合物，上述来源于含有(甲基)丙烯酰基且不含有羟基的化合物的单元结构(C)由式(5-1)或式(5-2)表示。(在式(5-1)和式(5-2)中，R9表示氢原子或甲基，R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷氧基、可以被卤原子取代的碳原子数1～10的直链、支链或环状烷基、苄基、或蒽甲基。)[7]根据[1]所述的组合物，上述来源于不含有羟基的含有芳香族结构的乙烯基化合物、并且除上述(A)以外的单元结构(B)为来源于乙烯基萘的单元结构。[8]一种嵌段共聚物的相分离图案制造方法，其包含下述工序：(1)使用[1]～[7]中任一项所述的组合物，在基板上形成下层膜的工序；(2)在上述下层膜上形成嵌段共聚物层的工序；以及(3)使在上述下层膜上形成的嵌段共聚物层相分离的工序。[9]根据[8]所述的制造方法，在上述(2)工序与上述(3)工序之间，进一步包含在嵌段共聚物层上形成上层膜的工序。[10]根据[8]或[9]所述的制造方法，所述嵌段共聚物是使下述不含硅聚合物与下述含硅聚合物结合而成的嵌段共聚物，所述不含硅聚合物是以可以被有机基取代的苯乙烯作为结构单元的不含硅聚合物或以来源于丙交酯的结构作为结构单元的不含硅聚合物，所述含硅聚合物是以被含硅基团取代了的苯乙烯作为结构单元的含硅聚合物。[11]一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：(1)使用[1]～[7]中任一项所述的组合物，在基板上形成下层膜的工序；(2)在上述下层膜上形成嵌段共聚物层的工序；(3)使在上述下层膜上形成的嵌段共聚物层相分离的工序；(4)对上述进行了相分离的嵌段共聚物层进行蚀刻的工序；以及(5)对上述基板进行蚀刻的工序。[12]根据[11]所述的制造方法，所述嵌段共聚物是使下述不含硅聚合物与下述含硅聚合物结合而成的嵌段共聚物，所述不含硅聚合物是以可以被有机基取代的苯乙烯作为结构单元的不含硅聚合物或以来源于丙交酯的结构作为结构单元的不含硅聚合物，所述含硅聚合物是以被含硅基团取代了的苯乙烯作为结构单元的含硅聚合物。[13]一种下层膜，是为了使在基板上形成的包含嵌段共聚物的层相分离而使用的下层膜，该下层膜包含下述所示的共聚物，上述共聚物包含：(A)来源于含有叔丁基的苯乙烯化合物的单元结构，(B)来源于不含有羟基的含有芳香族结构的乙烯基化合物、并且除上述(A)以外的单元结构，(C)来源于含有(甲基)丙烯酰基且不含有羟基的化合物的单元结构，(D)来源于含有交联形成基的化合物的单元结构，相对于该共聚物整体的共聚比为，(A)25～90摩尔％，(B)0～65摩尔％，(C)0～65摩尔％，(D)10～20摩尔％，并且(A)+(B)+(C)之中，包含芳香族结构的单元结构为81～90摩尔％。[14]根据[13]所述的下层膜，所述嵌段共聚物是使下述不含硅聚合物与下述含硅聚合物结合而成的嵌段共聚物，所述不含硅聚合物是以可以被有机基取代的苯乙烯作为结构单元的不含硅聚合物或以来源于丙交酯的结构作为结构单元的不含硅聚合物，所述含硅聚合物是以被含硅基团取代了的苯乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种下层膜形成用组合物，是为了使在基板上形成的包含嵌段共聚物的层相分离而使用的下层膜形成用组合物，该组合物包含下述所示的共聚物，所述共聚物包含：(A)来源于含有叔丁基的苯乙烯化合物的单元结构，(B)来源于不含有羟基的含有芳香族结构的乙烯基化合物、并且除所述(A)以外的单元结构，(C)来源于含有(甲基)丙烯酰基且不含有羟基的化合物的单元结构，(D)来源于含有交联形成基的化合物的单元结构，相对于该共聚物整体的共聚比为，(A)25～90摩尔％，(B)0～65摩尔％，(C)0～65摩尔％，(D)10～20摩尔％，并且(A)+(B)+(C)之中，包含芳香族结构的单元结构为81～90摩尔％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.01.19 JP 2017-0071471.一种下层膜形成用组合物，是为了使在基板上形成的包含嵌段共聚物的层相分离而使用的下层膜形成用组合物，该组合物包含下述所示的共聚物，所述共聚物包含：(A)来源于含有叔丁基的苯乙烯化合物的单元结构，(B)来源于不含有羟基的含有芳香族结构的乙烯基化合物、并且除所述(A)以外的单元结构，(C)来源于含有(甲基)丙烯酰基且不含有羟基的化合物的单元结构，(D)来源于含有交联形成基的化合物的单元结构，相对于该共聚物整体的共聚比为，(A)25～90摩尔％，(B)0～65摩尔％，(C)0～65摩尔％，(D)10～20摩尔％，并且(A)+(B)+(C)之中，包含芳香族结构的单元结构为81～90摩尔％。2.根据权利要求1所述的组合物，所述嵌段共聚物是使下述不含硅聚合物与下述含硅聚合物结合而成的嵌段共聚物，所述不含硅聚合物是以可以被有机基取代的苯乙烯作为结构单元的不含硅聚合物或以来源于丙交酯的结构作为结构单元的不含硅聚合物，所述含硅聚合物是以被含硅基团取代了的苯乙烯作为结构单元的含硅聚合物。3.根据权利要求1所述的组合物，所述来源于含有叔丁基的苯乙烯化合物的单元结构(A)由式(1)表示，在式(1)中，R1～R3之中的1个或2个为叔丁基。4.根据权利要求1所述的组合物，所述来源于含有交联形成基的化合物的单元结构(D)由式(2-1)、式(2-2)、式(3-1)或式(3-2)表示，在式(2-1)和式(2-2)中，n个X各自独立地表示羟基、卤原子、烷基、烷氧基、氰基、酰胺基、烷氧基羰基、或烷硫基，n表示1～7的整数；在式(3-1)和式(3-2)中，R4表示氢原子或甲基，R5表示具有羟基并且可以被卤原子取代的碳原子数1～10的直链、支链或环状烷基、或羟基苯基。5.根据权利要求1所述的组合物，所述来源于不含有羟基的含有芳香族结构的乙烯基化合物、并且除所述(A)以外的单元结构(B)由式(4-1)或式(4-2)表示，在式(4-1)和式(4-2)中，n个Y各自独立地表示卤原子、烷基、烷氧基、氰基、酰胺基、烷氧基羰基、或烷硫基，n表示0～7的整数。6.根据权利要求1所述的组合物，所述来源于含有(甲基)丙烯酰基且不含有羟基的化合物的单元结构(C)由式(5-1)或式(5-2)表示，在式(5-1)和式(5-2)中，R9表示氢原子或甲基，R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷氧基、可以被卤原子取代的碳原子数1～10的直链、支链或环状烷基、苄基、或蒽甲基。7.根据权利要求1所述的组合物，所述来源于不含有羟基的含有...

【专利技术属性】
技术研发人员：水落龙太，染谷安信，若山浩之，坂本力丸，
申请(专利权)人：日产化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP