1,2-二羰基类化合物及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种1，2‑二羰基类化合物(1，2‑二羰基酰胺或α‑二酮类化合物)的合成方法，以1，2‑二羰基硫酯类化合物作为1，2‑二羰基试剂，在适当条件下，与胺类化合物或者硼酸酐类化合物反应，分别可以合成一系列1，2‑二羰基类化合物。本发明专利技术利用稳定的1，2‑二羰基硫酯类化合物作为二羰基化试剂，在温和条件下，一步构建得到1，2‑二羰基类化合物，避免了传统使用不稳定的α‑羰基酰氯合成1‑2二羰基化合物的弊端。

1,2-dicarbonyl compounds and their synthesis methods

【技术实现步骤摘要】
1，2-二羰基类化合物及其合成方法
本专利技术属于有机化合物合成及应用
，涉及1，2-二羰基类化合物及其合成方法。
技术介绍
1，2-二羰基类化合物是一类非常重要的化合物，尤其是在天然产物、药物分子中被广泛应用。发展一类稳定、具有广泛用途的1，2-二羰基试剂显得尤为重要。合成1，2-二羰基类化合物的方法主要是通过α-羰基酰氯转化而来。然而，α-羰基酰氯的制备方法不仅使用污染刺激性的试剂，而且它自身存在不稳定、副反应较多等居多缺点。因此，发展一种化学稳定，而且具有广谱用途的1，2-二羰基试剂具有重要意义。
技术实现思路
为了克服现有技术的上述缺陷，本专利技术创新性地提出了一种1，2-二羰基硫酯类化合物在温和条件下，直接高效的构建1，2-二羰基类化合物(1，2-二羰基酰胺或α-二酮类化合物)的方法。本专利技术的合成方法简单，原料廉价易得，底物普适性广，产率(33％-96％)较好。本专利技术提出了一种1，2-二羰基类化合物(1，2-二羰基酰胺类化合物)的合成方法，在溶剂中，以1，2-二羰基硫酯化合物与胺类化合物为反应原料，在添加剂的作用下，反应得到如式(1)所示的1，2-二羰基酰胺类化合物，所述反应过程如下反应式(A)所示：其中，Ar为苯基、C1-C10烷基取代的苯基、C1-C10烷氧基取代的苯基、卤素取代的苯基、甲砜基取代的苯基、氰基取代的苯基、甲酯基取代的苯基、羟基取代的苯基、呋喃基、苯并呋喃基、吲哚基。R，R1，R2分别独立地选自氢、D-苯丙醇、苯基、苄基、呋喃环、苯并呋喃环、吲哚环、C1-C18烷基、C1-C10烷基取代的苯基、C1-C10烷氧基取代的苯基、卤素取代的苯基、烯丙基及其衍生物、炔丙基、α-甲基苯乙基。优选地，Ar为苯基、C1-C5烷基取代的苯基、C1-C5烷氧基取代的苯基、卤素取代的苯基、甲砜基取代的苯基、氰基取代的苯基、甲酯基取代的苯基、羟基取代的苯基、呋喃基、苯并呋喃基、吲哚基。R，R1，R2分别独立地选自氢、D-苯丙醇、苯基、苄基、呋喃环、苯并呋喃环、吲哚环、十八烷基、甲基、乙基、正丁烷基、环己烷基、叔丁基、甲基取代的苯基、甲氧基取代的苯基、氯取代的苯基、烯丙基、二甲基烯丙基、炔丙基、α-甲基苯乙基。本专利技术中，所述反应的温度为20-120℃；优选地，为45℃。本专利技术中，所述反应的时间为1-15小时；优选地，为12小时。本专利技术中，所述溶剂选自乙腈、二氧六环、甲苯、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、1，4-二氧六环、环戊基甲醚、乙醚、叔丁基甲醚、乙酸乙酯、苯、苯甲腈、四氯化碳、二硫化碳、二氯甲烷、三氯甲烷等中的一种或多种；优选地，为四氢呋喃。本专利技术中，所述添加剂选自4-二甲胺基吡啶、吡啶、三乙胺、硫酸钠、噻吩-2-甲酸亚铜、硫酸铜、碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、三氟甲磺酸亚铜、三氟甲磺酸铜、氯化铜、溴化铜、乙酰丙酮铜、氧化铜等中的一种或多种；优选地，为4-二甲胺基吡啶或噻吩-2-甲酸亚铜。本专利技术中，所述添加剂与所述1，2-二羰基硫酯的摩尔比为1∶(1-10)；优选地，为1∶5。本专利技术中，所述反应优选在氮气保护下进行。本专利技术还提出了一种1，2-二羰基类化合物(α-二酮类化合物)的合成方法，在溶剂中，以1，2-二羰基硫酯化合物与硼酸酐类化合物为反应原料，在在催化剂、配体、碱、添加剂的作用下，反应得到如式(2)所示的α-二酮类化合物类化合物，所述反应过程如下反应式(B)所示：其中，Ar、Ar1分别独立地选自苯基、C1-C10烷基取代的苯基、C1-C10烷氧基取代的苯基、卤素取代的苯基、甲硫基取代的苯基、3，4-二亚甲氧基取代的苯基、甲砜基取代的苯基、氰基取代的苯基、甲酯基取代的苯基、羟基取代的苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃基、吲哚基、萘基。R为苄基、C1-C10烷基取代的苄基、硝基取代的苄基、酯基取代的苄基、卤素取代的苄基、C1-C10烷基、烯丙基及其衍生物、炔丙基、α-甲基苯乙基。优选地，Ar、Ar1分别独立地选自苯基、甲氧基取代的苯基、甲硫基取代的苯基、3，4-二亚甲氧基取代的苯基、甲基取代的苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃基、甲酸乙酯基取代的苯基。R为苄基、4-甲基苄基、4-硝基苄基、4-甲酯基苄基、4-氟苄基、乙基、正丁基、烯丙基及其衍生物、炔丙基、α-甲基苯乙基。本专利技术中，所述溶剂选自乙腈、二氧六环、甲苯、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、1，4-二氧六环、环戊基甲醚、乙醚、叔丁基甲醚、乙酸乙酯、苯、苯甲腈、四氯化碳、二硫化碳、二氯甲烷、三氯甲烷等中的一种或多种；优选地，为四氢呋喃。本专利技术中，所述添加剂选自4-二甲胺基吡啶、吡啶、三乙胺、硫酸钠、噻吩-2-甲酸亚铜、硫酸铜、碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、三氟甲磺酸亚铜、三氟甲磺酸铜、氯化铜、溴化铜、乙酰丙酮铜、氧化铜等中的一种或多种；优选地，为4-二甲胺基吡啶或噻吩-2-甲酸亚铜。本专利技术中，所述配体选自4，4′-二甲氧基-2，2′-联吡啶、联吡啶、4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶、1，10-菲罗啉、三苯基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、1，2-双(二甲基膦)乙烷、1，2-双(二甲基膦)丙烷等中的一种或多种；优选地，为4，4′-二甲氧基-2，2′-联吡啶。本专利技术中，所述催化剂选自醋酸钯、氯化钯、四三苯基膦钯、乙酰丙酮钯、双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、四三苯基膦二氯化钯、烯丙基氯化钯、二乙腈氯化钯、钯碳等中的一种或多种；优选地，为三(二亚苄基丙酮)二钯。本专利技术中，所述碱选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢锂、磷酸钾、磷酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、二异丙基乙基胺、甲酸钠、甲酸钾、醋酸钠、醋酸钾、氢氧化锂、醋酸锂、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)等中的一种或多种；优选地，为碳酸钾。本专利技术中，所述1，2-二羰基硫酯与所述催化剂的摩尔比为(1-20)∶1；优选地，为20∶1。本专利技术中，所述1，2-二羰基硫酯与所述配体的摩尔比为(1-20)∶1；优选地，为10∶1。本专利技术中，所述1，2-二羰基硫酯与所述碱的摩尔比为1∶(1-5)；优选地，为1∶1.5。本专利技术中，所述所述添加剂与所述1，2-二羰基硫酯的摩尔比为1∶(1-10)；优选地，为1∶5。本专利技术中，所述反应的温度为20-120℃；优选地，为45℃。本专利技术中，所述反应的时间为1-15小时；优选地，为12小时。本专利技术中，所述反应优选在氮气保护下进行。本专利技术还提出了如式(2)所示的1，2-二羰基酰胺类化合物，其结构如下式所示：其中，Ar为苯基、C1-C10烷基取代的苯基、C1-C10烷氧基取代的苯基、卤素取代的苯基、甲砜基取代的苯基、氰基取代的苯基、甲酯基取代的苯基、羟基取代的苯基、呋喃基、苯并呋喃基、吲哚基。R1，R2分别独立地选自氢、D-苯丙醇、苯基、苄基、呋喃环、苯并呋喃环、吲哚环、C1-C18烷基、C1-C10烷基取代的苯基、C1-C10烷氧基取代的苯基、卤素取代的苯基、烯丙基及其衍生物、炔丙基、α-甲基苯乙基。优选地，Ar为苯基、C1-C5烷基取代的苯基、C1-C5烷氧基取代的苯基、卤素取代的苯基、甲砜基取代的苯基、氰本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种1，2‑二羰基类化合物的合成方法，其特征在于，在溶剂中，以1，2‑二羰基硫酯类化合物与胺类化合物为反应原料，在添加剂的作用下，反应得到如式(1)所示的1，2‑二羰基类化合物，所述反应过程如下反应式(A)所示：

【技术特征摘要】
1.一种1，2-二羰基类化合物的合成方法，其特征在于，在溶剂中，以1，2-二羰基硫酯类化合物与胺类化合物为反应原料，在添加剂的作用下，反应得到如式(1)所示的1，2-二羰基类化合物，所述反应过程如下反应式(A)所示：其中，Ar为苯基、C1-C10烷基取代的苯基、C1-C10烷氧基取代的苯基、卤素取代的苯基、甲砜基取代的苯基、氰基取代的苯基、甲酯基取代的苯基、羟基取代的苯基、呋喃基、苯并呋喃基、吲哚基；R，R1，R2分别独立地选自氢、D-苯丙醇、苯基、苄基、呋喃环、苯并呋喃环、吲哚环、C1-C18烷基、C1-C10烷基取代的苯基、C1-C10烷氧基取代的苯基、卤素取代的苯基、烯丙基及其衍生物、炔丙基、α-甲基苯乙基。2.一种1，2-二羰基类化合物的合成方法，其特征在于，在溶剂中，以1，2-二羰基硫酯类化合物与硼酸酐类化合物为反应原料，在催化剂、配体、碱、添加剂的作用下，反应得到如式(3)所示的1，2-二羰基类化合物，所述反应过程如下反应式(B)所示：其中，Ar、Ar1分别独立地选自苯基、C1-C10烷基取代的苯基、C1-C10烷氧基取代的苯基、卤素取代的苯基、甲硫基取代的苯基、3，4-二亚甲氧基取代的苯基、甲砜基取代的苯基、氰基取代的苯基、甲酯基取代的苯基、羟基取代的苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃基、吲哚基、萘基；R为苄基、C1-C10烷基取代的苄基、硝基取代的苄基、酯基取代的苄基、卤素取代的苄基、C1-C10烷基、烯丙基及其衍生物、炔丙基、α-甲基苯乙基。3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应的温度为20-120℃；和/或，所述反应的时间为1-15小时；和/或，所述添加剂与所述1，2-二羰基硫酯的摩尔比为1∶(1-10)。4.如权利要求1和2所述的合成方法，其特征在于，所述添加剂为4-二甲胺基吡啶、吡啶、三乙胺、硫酸钠、噻吩-2-甲酸亚铜、硫酸铜、碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、三氟甲磺酸亚铜、三氟甲磺酸铜、氯化铜、溴化铜、乙酰丙酮铜、氧化铜中的一种或多种。5.如权利要求1和2所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂选自乙腈、二氧六环、甲苯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、1，4-二氧六环、环戊基甲醚、乙醚、叔丁基甲醚、乙酸乙酯、苯、苯甲腈、四氯化碳、二硫化碳、...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜雪峰，王明，代志洪，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海,31