一种提高锂电池正极涂层材料电化学性能的方法技术

本发明专利技术公开了一种提高锂电池正极涂层材料电化学性能的方法，是采用下列步骤的方法来制备得到锂电池正极涂层材料：称取一定量金属盐和/或由金属离子和氢氧根离子构成的碱，并将上述金属盐和/或碱融入一定量的低碳醇中，加热、溶解，得到溶液A；在机械搅拌条件下，向溶液A中加入沉淀剂，得到混合乳胶；将步骤(2)中的混合溶胶继续搅拌得到氧化物溶胶；称取一定量的正极材料粉，加入步骤(3)得到的氧化物溶胶，机械搅拌条件下混合，静置，将下层沉淀物洗涤，干燥，得到氧化物涂层包覆的正极材料粉体；将正极材料粉体与强还原剂混合，放入炉，加热、冷却，得到最终产品。

A Method for Improving the Electrochemical Properties of Cathode Coating Materials for Lithium Batteries

【技术实现步骤摘要】
一种提高锂电池正极涂层材料电化学性能的方法
本专利技术涉及一种锂离子电池正极材料制备
，具体涉及一种提高锂电池正极涂层材料电化学性能的方法。
技术介绍
锂离子电池具有高电压、高容量、体积小、重量轻、环保以及长寿命等突出优点，已经广泛应用于各种便携式电子产品及电动汽车领域。对于动力型锂离子电池大规模应用时，主要挑战在于如何进一步提高电池能量密度。近年来，提高锂离子电池正极材料的电压是最近几年改善锂离子电池能量密度的新思路。在现有电解液体系中，在高电压条件下正极材料有如下问题亟待解决：1、正极材料会与电解液发生反应，形成固液界面层；2、电解液会部分溶解过渡金属离子，从而使正极材料发生相变，大大恶化锂电池循环充放电性能；3、电导性能差，电导率低。因此，采用高电压类正极材料必须加以改性以提高其性能。例如，通过在正极表面涂敷一层金属氧化物，金属磷化物等可以有效提高正极材料在高电压下的稳定性与循环寿命。然而，上述常见涂层材料存在以下问题:大部分为绝缘体，导电性差，影响锂离子的传输，从而在一定程度上影响电池的比容量；涂层与正极材料之间存在晶格失配，因此在循环到一定次数后会逐渐失去保护效果。因此业界迫切需要开发新的涂层技术以解决上述问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于大幅度提高氧化物的电导、降低界面电阻，提高充放电效率的提高锂电池正极涂层材料电化学性能的方法。本专利技术的技术解决方案是：一种提高锂电池正极涂层材料电化学性能的方法，其特征是：是采用下列步骤的方法来制备得到锂电池正极涂层材料：(1)称取一定量金属盐和/或由金属离子和氢氧根离子构成的碱，所述金属盐为钛盐、钡盐、镧盐、铟盐、锶盐、锌盐中的至少一种，所述金属离子为钛离子、钡离子、镧离子、铟离子、锶盐、锌离子中的至少一种；将上述金属盐和/或碱融入一定量的低碳醇中，加热、溶解，得到溶液A；(2)在机械搅拌条件下，向溶液A中加入沉淀剂，得到混合乳胶；(3)将步骤(2)中的混合溶胶继续搅拌得到氧化物溶胶；(4)称取一定量的正极材料粉，加入步骤(3)得到的氧化物溶胶，机械搅拌条件下混合，静置，将下层沉淀物洗涤，干燥，得到氧化物涂层包覆的正极材料粉体；(5)将步骤(4)所得正极材料粉体与强还原剂混合，放入管式炉，加热到200-450℃保温0.5-3h，冷却，得到最终产品。所述低碳醇为如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或三甘醇；加热、溶解时，是加热到50-100℃，充分溶解。步骤(2)中机械搅拌条件为沉淀剂中氢氧根的量为金属盐中金属离子和/或碱中金属离子的量的1倍到3倍之间。步骤(3)中还加入悬浮剂；搅拌条件为在60-180℃，0.5-5h。步骤(4)机械搅拌条件为室温、的下混合1-2h。步骤(1)中所述的钛盐为四氯化钛、钛酸四丁酯中的一种；所述铟盐为氯化铟、硝酸铟、醋酸铟中的一种；所述锌盐为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌中的一种。步骤(2)中所述的沉淀剂为氨水、尿素、氢氧化钾、氢氧化钾中的一种或几种的混合物，目的是促进。步骤(5)所述中的强还原剂为硼氢化钠\硼氢化钾的一种或两种的混合物。强还原剂的作用是在氧化物晶粒表面产生更多氧空位，提高了涂层的导电性。所述的悬浮剂为聚乙烯吡咯烷酮\聚乙烯醇的一种或两种的混合物。本专利技术提供一种包覆在锂电池正极材料表面的涂层技术，该涂层既具有保护正极材料，提高正极材料稳定性，本身又具有梯度的电子/离子导电性，从而提升正极材料的比容量。本专利技术采用溶胶凝胶法将金属氧化物包覆在正极材料颗粒的表面，然后在较低温度下(250℃-400℃)使用强还原剂使氧化物表面发生部分还原反应。从而增加了氧化物表面的氧空位浓度，进而大幅度提高了氧化物的电导，从而降低界面电阻，提高充放电效率。更重要的是，本专利技术采用的还原反应温度较传统退火方式(～600-1000℃)大幅降低，既减少了正极材料粉体的团聚，又降低了工艺中的能耗。此外，本专利技术仅仅是增加氧化物涂层表面的缺陷浓度，涂层内部的缺陷相对较少，很好的提供了对正极材料的保护，从而提升材料的循环寿命。本专利技术的有益效果还在于:(1)涂层具有双层结构，内部为结晶良好的晶体，在退火时起到与正极材料紧密结合，从而保护正极材料，在高温，高电压下显著增加正极材料的循环特性；(2)外层为缺陷较多的结晶性差或非晶层，具有较高浓度氧空位，因而具有良好的导电性,利于锂离子传输，降低界面电阻，因而提高了正极材料的比容量；(3)传统金属氧化物涂层的导电性不佳，如氧化铝，氧化锆等绝缘体和氧化锌，氧化钛等半导体。一般现有的改善导电性的方法是在氧化物中掺入金属离子，增加缺陷浓度。然而由于氧化物涂层非常薄(通常小于100nm，涂层的晶粒尺寸也非常小，因而掺杂浓度非常局限。同时，掺杂离子也可能参与电化学反应，从而影响正极材料的循环寿命。而本专利技术不引入额外的金属离子，不存在上述问题。总而言之该涂层在提高材料的导电性的同时又提升了其稳定性，从而达到延长锂电池的放电容量与循环寿命的目的。下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步说明。附图说明图1是氧化锌纳米涂层材料的透射电镜图。具体实施方式实施例1：一种导电性增强的钛酸镧涂层镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)按1:1的摩尔比称取氢氧化镧和四氯化钛；(2)将氢氧化镧和钛酸四丁酯溶于三甘醇，加热至60℃，使其充分溶解，得到混合溶液A；(3)在混合溶液A温度60℃，搅拌机转速为200r/min的条件下，机械搅拌30分钟，得到混合悬浮液B；(4)在60℃，300r/min的机械搅拌条件下，向混合悬浮液B中加入氨水，氨水的量为氢氧化镧重量的5倍。(5)将步骤(4)中的混合悬浮液在160℃，300r/min条件下继续搅拌4h，得到钛酸镧溶胶。(6)根据钛酸镧溶胶的浓度，按钛酸镧：镍锰酸锂的摩尔比为1：9的比例称取镍锰酸锂的粉体，将粉体加入溶胶，在200转的转速下搅拌1h，静置2h，将下层沉淀取出，洗涤，160度干燥2h。(7)将所得粉体与硼氢化钠按摩尔比1：1混合，放入管式炉，加热到350℃保温一小时，自然冷却，得到增强导电性的钛酸镧包裹的镍锰酸锂粉体。实施例2：一种含导电氧化锌涂层镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:(1)按1:1的摩尔比称取氢氧化钠和醋酸锌；(2)将醋酸锌溶于甲醇，加热至60℃，使其充分溶解，得到溶液A；将氢氧化钠溶于甲醇，搅拌，得到溶液B；(3)在混合溶液A温度60℃，搅拌机转速为200r/min的条件下，将溶液B缓慢加入到溶液A中，机械搅拌30分钟，得到氧化锌溶胶；(4)在室温，200r/min的机械搅拌条件下，根据氧化锌溶胶的浓度，按氧化锌：镍锰酸锂的摩尔比为0.5：9.5的比例称取镍锰酸锂的粉体，将粉体加入溶胶，在200转的转速下搅拌1h，静置2h，将下层沉淀取出，洗涤，160℃干燥2h。(5)将所得粉体与硼氢化钠按摩尔比2：1混合，放入管式炉，加热到300℃保温一小时，自然冷却，得到增强导电性的氧化锌包裹的镍锰酸锂粉体。二、对比例将未经还原处理电钛酸锶涂层的镍锰酸锂材料与实施例1同时用以下实验方法进行电池测试。三、实验方法:用实施例2得到的氧化锌材料进行透射电子显微镜(TEM)测试，结果如图1所示，该材料结晶良好，颗粒形貌为近球形，平均尺寸为8纳米左右。用10％实施例1制备得到的涂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提高锂电池正极涂层材料电化学性能的方法，其特征是：是采用下列步骤的方法来制备得到锂电池正极涂层材料：（1）称取一定量金属盐和/或由金属离子和氢氧根离子构成的碱，所述金属盐为钛盐、钡盐、镧盐、铟盐、锶盐、锌盐中的至少一种，所述金属离子为钛离子、钡离子、镧离子、铟离子、锶盐、锌离子中的至少一种；将上述金属盐和/或碱融入一定量的低碳醇中，加热、溶解，得到溶液A；（2）在机械搅拌条件下，向溶液A中加入沉淀剂，得到混合乳胶； (3) 将步骤 (2) 中的混合溶胶继续搅拌得到氧化物溶胶；（4）称取一定量的正极材料粉，加入步骤(3)得到的氧化物溶胶，机械搅拌条件下混合，静置，将下层沉淀物洗涤，干燥，得到氧化物涂层包覆的正极材料粉体；（5）将步骤（4）所得正极材料粉体与强还原剂混合，加热到200‑450℃保温0.5‑3h，冷却，得到最终产品。

【技术特征摘要】
1.一种提高锂电池正极涂层材料电化学性能的方法，其特征是：是采用下列步骤的方法来制备得到锂电池正极涂层材料：（1）称取一定量金属盐和/或由金属离子和氢氧根离子构成的碱，所述金属盐为钛盐、钡盐、镧盐、铟盐、锶盐、锌盐中的至少一种，所述金属离子为钛离子、钡离子、镧离子、铟离子、锶盐、锌离子中的至少一种；将上述金属盐和/或碱融入一定量的低碳醇中，加热、溶解，得到溶液A；（2）在机械搅拌条件下，向溶液A中加入沉淀剂，得到混合乳胶；(3)将步骤(2)中的混合溶胶继续搅拌得到氧化物溶胶；（4）称取一定量的正极材料粉，加入步骤(3)得到的氧化物溶胶，机械搅拌条件下混合，静置，将下层沉淀物洗涤，干燥，得到氧化物涂层包覆的正极材料粉体；（5）将步骤（4）所得正极材料粉体与强还原剂混合，加热到200-450℃保温0.5-3h，冷却，得到最终产品。2.根据权利要求1所述的一种提高锂电池正极涂层材料电化学性能的方法，其特征是：所述低碳醇为如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或三甘醇；加热、溶解时，是加热到50-100℃，充分溶解。3.根据权利要求1所述的一种提高锂电池正极涂层材料电化学性能的方法，其特征是：步骤（2）中机械搅拌条件为60〜180℃，100〜400r/min；沉淀剂中氢氧根的量为金...

【专利技术属性】
技术研发人员：张菊平，
申请(专利权)人：启东启澳新材料科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32