一种菲并咪唑基三嗪聚合物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开一种菲并咪唑基三嗪聚合物及其制备方法。将9,10‑菲醌通过溴化，羰基保护，与氰酸盐发生取代反应，再氧化成3,6‑二氰‑9,10‑菲醌，然后对氰基苯甲醛咪唑成环得到2‑(4‑氰基苯基)‑6,9‑二氰基‑1H‑菲并[9,10‑d]咪唑(CDPI)，最后以此为构筑单元通过ZnCl2离子热聚合反应得到菲并咪唑基三嗪聚合物。本发明专利技术提供的菲并咪唑基三嗪聚合物具有高比表面积、丰富的孔结构和热稳定好等优点，同时制备简单，成本低廉，在273K条件下具有优异的CO2吸附性能。

A phenamidazole-based triazine polymer and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种菲并咪唑基三嗪聚合物及其制备方法和用途
本专利技术涉及一种三嗪聚合物，具体涉及一种用于气体吸附的菲并咪唑基三嗪聚合物及其制备方法，属于气体吸附剂领域。
技术介绍
众所周知，二氧化碳的大量排放是造成地球温室效应的重要原因，由此二氧化碳也被称为温室气体。基于化石燃料需求不断增加的现状，限制二氧化碳的排放这一举措是不符合实际的。但是，我们可以在二氧化碳排放过程中对其进行吸收，并且能进一步将吸收得的二氧化碳用于工业原料生产，例如将二氧化碳还原成甲醇等。二氧化碳捕集技术主要有液体胺吸收、膜分离和吸附方法等。目前，主要是利用液体胺溶液来吸收二氧化碳，这种方法吸附量高、选择性能好、效率高，但仍存在着诸如对腐蚀设备、回收困难、易挥发、循环性能差等固有缺点，限制了其在工业上的进一步应用。膜分离技术效率低，操作复杂，一般很少用这种方法。近年来不断发展的吸附法通过采用固体吸附材料来吸附二氧化碳，具有吸附量高、无腐蚀、成本低等优点，弥补了上述两种方法的不足。对于捕获二氧化碳来说，固体吸附剂无疑是一个很好地选择，它在反应过程中将二氧化碳转化为固体形式，便于储存，运输和使用。纤维类，陶瓷材料及金属氧化物类，多孔材料类在吸附二氧化碳上各有特点。而总体上存在以下问题，技术成熟、来源广、易合成的材料吸附量普遍偏低，吸附量高的材料目前合成条件苛刻，能耗大，费用高，反应过程不易控制。近年来，用于催化、气体吸附以及分离的多孔有机聚合物材料引起了人们的广泛关注。相比于传统的活性炭，金属有机框架(MOF)等，多孔有机聚合物材料具有高吸附性，非金属掺杂以及结构稳定等优点。凭借着特定的构筑单元的合成以及不同的连接方式，多孔有机聚合物材料已经发展出许多种类，比如：共价有机框架(COFs)、共价微孔聚合物(CMPs)、超交联聚合物(HCPs)等。经过大量研究，固体吸附剂吸附二氧化碳的研究领域中仍存在一些问题：目前采用多胺基的胺化试剂以及增大载体比表面积等方法可以适当的提高吸附二氧化碳的吸附能力，但提高的效果还有待进一步改善；其次，在固体吸附剂吸附二氧化碳的过程中普遍存在二氧化碳在载体孔道内扩散受阻的现象，降低了吸附剂对二氧化碳的吸附能力；再者，现有的固体吸附剂普遍耐热性较差，不足以达到特定条件(如高温烟道气)下的使用要求，限制了其应用空间。因此开发具有高耐热性、强二氧化碳吸附能力的固体吸附剂是该领域今后研究的重点。
技术实现思路
共价三嗪框架(CTFs)也是属于多孔有机聚合物的一类，其最重要的一种合成方法就是离子热法，即将带有多个氰基的单体与ZnCl2混合后在高温下进行反应。离子热法得到的共价三嗪框架具有超高的稳定性和优异的二氧化碳吸附性能。在这里我们设计了一种新型的菲并咪唑基构筑单元，并通过离子热的方法得到一种新型的菲并咪唑基三嗪聚合物。该菲并咪唑基三嗪聚合物兼具高比表面积、丰富的孔结构和性质稳定等优点，尤其在0℃条件下具有优异的CO2吸附性能。本专利技术为解决上技术问题所提供的技术方案具体如下：本专利技术的目的之一在于提供一种菲并咪唑基三嗪聚合物，该聚合物为具有结构通式(I)的聚合物：作为优选，该聚合物是通过以下制备方法所制备的：首先将9,10-菲醌通过溴化反应、羰基保护、与氰酸盐发生取代反应，然后将产物氧化成3,6-二氰-9,10-菲醌；3,6-二氰-9,10-菲醌再与对氰基苯甲醛咪唑成环得到2-(4-氰基苯基)-6,9-二氰基-1H-菲并[9,10-d]咪唑；再将2-(4-氰基苯基)-6,9-二氰基-1H-菲并[9,10-d]咪唑与ZnCl2反应，获得菲并咪唑基三嗪聚合物。作为优选，所述溴化反应为9,10-菲醌和溴(优选为液溴)进行反应，获得3,6-二溴-9,10-菲醌；和/或作为优选，所述羰基保护为3,6-二溴-9,10-菲醌与二甲酯进行反应，获得3,6-二溴-9,10-二甲氧基菲。作为优选，所述与氰酸盐发生取代反应为3,6-二溴-9,10-二甲氧基菲与氰酸盐进行反应，获得3,6-二氰-9,10-二甲氧基菲；和/或作为优选，所述将产物氧化成3,6-二氰-9,10-菲醌为3,6-二氰-9,10-二甲氧基菲与氧化剂进行反应，获得3,6-二氰-9,10-菲醌。本专利技术的目的之二是提供一种制备菲并咪唑基三嗪聚合物的方法或制备上述菲并咪唑基三嗪聚合物的方法，该方法包括以下步骤：1)2-(4-氰基苯基)-6,9-二氰基-1H-菲并[9,10-d]咪唑的制备：9,10-菲醌通过溴化反应、羰基保护、与氰酸盐发生取代反应，然后将产物氧化成3,6-二氰-9,10-菲醌；3,6-二氰-9,10-菲醌再与对氰基苯甲醛咪唑成环得到2-(4-氰基苯基)-6,9-二氰基-1H-菲并[9,10-d]咪唑；(2)菲并咪唑基三嗪聚合物的合成：将2-(4-氰基苯基)-6,9-二氰基-1H-菲并[9,10-d]咪唑与ZnCl2混合均匀，加热进行反应，获得菲并咪唑基三嗪聚合物。作为优选，步骤(1)具体为：2-(4-氰基苯基)-6,9-二氰基-1H-菲并[9,10-d]咪唑的制备：a.3,6-二溴-9,10-菲醌的制备：将9,10-菲醌和引发剂(优选为过氧化二苯甲酰)溶于溶剂(优选为硝基苯)中，滴加溴溶液(优选为液溴)，滴加完成后，将混合物加热至90-150℃(优选为95-140℃，更优选为100-130℃)处理8-24h(优选为10-22h，更优选为12-20h)，洗涤(优选采用正己烷洗涤)，分离(优选采用过滤、抽滤或柱分析)即得到棕色产物3,6-二溴-9,10-菲醌；反应式如下：b.3,6-二溴-9,10-二甲氧基菲的制备：将3,6-二溴-9,10-菲醌、催化剂(优选为四丁基溴化铵和/或连二亚硫酸钠)溶于溶剂(优选为THF溶液)中，混匀，然后加入二甲酯(优选为硫酸二甲酯和/或碳酸二甲酯)，调节pH至碱性(优选采用氢氧化钠溶液为调节pH至10-14)，混合均匀(优选为摇匀1-5min)，冷却(优选向反应体系中加入冰水)，析出固体(优选向反应体系中加入去离子水)，分离(优选采用过滤或抽滤)，柱层析分离(优选采用石油醚进行柱层析分离)，得到产物3,6-二溴-9,10-二甲氧基菲；反应式如下：c.3,6-二氰-9,10-二甲氧基菲的制备：将3,6-二溴-9,10-二甲氧基菲和氰酸盐(优选为氰化亚铜)溶于溶剂中(优选为DMF)，加热回流(优选为在氮气氛围下加热回流12-48h)，加入析出剂(优选为乙二胺和/或次氯酸钠溶液)，搅拌(优选在80-120℃下搅拌0.5-4h)进行反应，分离(优选采用过滤或抽滤)，分离获得的固体通过柱层析(优选采用乙酸乙酯与石油醚体积比为1:2-20的混合溶液进行柱层析)，获得产物3,6-二氰-9,10-二甲氧基菲；反应式如下：d.3,6-二氰-9,10-菲醌的制备：将3,6-二氰-9,10-二甲氧基菲分散在氧化剂中(优选氧化剂为浓硝酸、浓硫酸、高氯酸、高锰酸溶液钾中的一种或多种)中，搅拌(优选搅拌时间为5-20min)，分离(优选采用过滤或抽滤)，即得到产物3,6-二氰-9,10-菲醌；反应式如下：e.2-(4-氰基苯基)-6,9-二氰基-1H-菲并[9,10-d]咪唑的制备：将3,6-二氰-9,10-菲醌、对氰基苯甲醛溶于溶剂(优选溶剂为乙酸铵溶于乙酸的混合溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种菲并咪唑基三嗪聚合物，该聚合物为具有结构通式(I)的聚合物：

【技术特征摘要】
1.一种菲并咪唑基三嗪聚合物，该聚合物为具有结构通式(I)的聚合物：2.根据权利要求1所述的菲并咪唑基三嗪聚合物，其特征在于：该聚合物是通过以下制备方法所制备的：首先将9,10-菲醌通过溴化反应、羰基保护、与氰酸盐发生取代反应，然后将产物氧化成3,6-二氰-9,10-菲醌；3,6-二氰-9,10-菲醌再与对氰基苯甲醛咪唑成环得到2-(4-氰基苯基)-6,9-二氰基-1H-菲并[9,10-d]咪唑；再将2-(4-氰基苯基)-6,9-二氰基-1H-菲并[9,10-d]咪唑与ZnCl2反应，获得菲并咪唑基三嗪聚合物。3.根据权利要求2所述的菲并咪唑基三嗪聚合物，其特征在于：所述溴化反应为9,10-菲醌和溴进行反应，获得3,6-二溴-9,10-菲醌；和/或所述羰基保护为3,6-二溴-9,10-菲醌与二甲酯进行反应，获得3,6-二溴-9,10-二甲氧基菲。4.根据权利要求2或3所述的菲并咪唑基三嗪聚合物，其特征在于：所述与氰酸盐发生取代反应为3,6-二溴-9,10-二甲氧基菲与氰酸盐进行反应，获得3,6-二氰-9,10-二甲氧基菲；和/或所述将产物氧化成3,6-二氰-9,10-菲醌为3,6-二氰-9,10-二甲氧基菲与氧化剂进行反应，获得3,6-二氰-9,10-菲醌。5.一种制备菲并咪唑基三嗪聚合物的方法或制备权利要求1-4中任一项所述菲并咪唑基三嗪聚合物的方法，该方法包括以下步骤：(1)2-(4-氰基苯基)-6,9-二氰基-1H-菲并[9,10-d]咪唑的制备：9,10-菲醌通过溴化反应、羰基保护、与氰酸盐发生取代反应，然后将产物氧化成3,6-二氰-9,10-菲醌；3,6-二氰-9,10-菲醌再与对氰基苯甲醛咪唑成环得到2-(4-氰基苯基)-6,9-二氰基-1H-菲并[9,10-d]咪唑；(2)菲并咪唑基三嗪聚合物的合成：将2-(4-氰基苯基)-6,9-二氰基-1H-菲并[9,10-d]咪唑与ZnCl2混合均匀，加热进行反应，获得菲并咪唑基三嗪聚合物。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(1)具体为：2-(4-氰基苯基)-6,9-二氰基-1H-菲并[9,10-d]咪唑的制备：a.3,6-二溴-9,10-菲醌的制备：将9,10-菲醌和引发剂(优选为过氧化二苯甲酰)溶于溶剂(优选为硝基苯)中，滴加溴溶液(优选为液溴)，滴加完成后，将混合物加热至90-150℃(优选为95-140℃，更优选为100-130℃)处理8-24h(优选为10-22h，更优选为12-20h)，洗涤(优选采用正己烷洗涤)，分离(优选采用过滤、抽滤或柱分析)即得到棕色产物3,6-二溴-9,10-菲醌；b.3,6-二溴-9,10-二甲氧基菲的制备：将3,6-二溴-9,10-菲醌、催化剂(优选为四丁基溴化铵和/或连二亚硫酸钠)溶于溶剂(优选为THF溶液)中，混匀，然后加入二甲酯(优选为硫酸二甲酯和/或碳酸二甲酯)，调节pH至碱性(优选采用氢氧化钠溶液为调节pH至10-14)，混合均匀(优选为摇匀1-5min)，冷却(优选向反应体系中加入冰水)，析出固体(优选向反应体系中加入去离子水)，分离(优选采用过滤或抽滤)，柱层析分离(优选采用石油醚进行柱层析分离)，得到产物3,6-二溴-9,10-二甲氧基菲；c.3,6-二氰-9,10-二甲氧基菲的制备：将3,6-二溴-9,10-二甲氧基菲和氰酸盐(优选为氰化亚铜)溶于溶剂中(优选为DMF)，加热回流(优选为在氮气氛围下加热回流12-48h)，加入析出剂(优选为乙二胺和/或次氯酸钠溶液)，搅拌(优选在80-120℃下搅拌0.5-4h)进行反应，分离(优选采用过滤或抽滤)，分离获得的固体通过柱层析(优选采用乙酸乙酯与石油...

【专利技术属性】
技术研发人员：黎华明，文继开，杨端光，陈红飙，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43