一种含DOPO的磷氮型阻燃剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含DOPO的磷氮型阻燃剂及其制备方法。本发明专利技术的含DOPO的磷氮型阻燃剂化学结构式为：

A phosphorus-nitrogen flame retardant containing DOPO and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种含DOPO的磷氮型阻燃剂及其制备方法
本专利技术属于阻燃剂
，特别是涉及一种含DOPO的磷氮型阻燃剂及其制备方法。
技术介绍
高分子材料具有质轻、比强度大、加工特性好等优点，因此在国民经济的各个领域得到了广泛的应用。然而由于它们主要由碳、氢元素组成，极易燃烧，在给人民生活带来便利的同时，也隐藏着巨大的火灾安全隐患。由于DOPO基阻燃剂有着阻燃性能良好、无卤无毒、环境友好等优点，近年来被广泛应用于环氧树脂(EP)、聚酯、聚丙烯(PP)和其他高分子材料中。DOPO是一种有机磷中间体，其中的P-H键较为活泼，可与不饱和键、羰基等发生加成反应，利用其可形成多种衍生物的能力，可以制备各种类型的DOPO基阻燃剂。WO2010135398报道了9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物，该衍生物一个分子中含有2个磷中心(DiDOPO)，具有良好的热稳定性和阻燃性。US8536256公开了具有不同桥链的DiDOPO作为环氧树脂的阻燃剂，该专利不包括芳基取代的乙烯基桥链。JPH11-106619报道了DOPO的衍生物DiDOPO，该专利没有提到芳香基取代的乙烯基桥链。上述几种DiDOPO阻燃剂都是通过DOPO和二卤代烷烃在强碱作用下的Michaelis-Becker反应制备，需要使用昂贵的强碱作为原料，生产成本较高，且具有反应产率低的缺陷。CN1040865393A公开了连接两个DOPO类化合物之间的桥链结构是含有芳基的乙烯基，由于桥链短，此化合物分子具有刚性，极大避免了塑化性。乙烯基上的芳基增加了空间位阻，不仅大幅增加了其化学稳定性，而且降低了化合物的挥发性，克服了已知的DiDOPO类阻燃剂不足。CN1563152A公开了一种聚合物型含磷阻燃剂的制备方法，采用DOPO改性的对苯二酚或对苯二酚、苯基或萘基取代的二氯(溴)氧磷为反应基质来获得含磷的聚合物型阻燃剂，但该阻燃剂的制备过程中必须使用催化剂，分离过程中要使用5-10倍溶剂量的沉淀剂，对环境污染较大。CN101643650A公开了通过含DOPO的对苯二酚或苯二酚和带有反应性官能团的烯烃进行反应形成阻燃剂，但是与聚合物相容性不好，存在浸出问题。总之，现有技术中DOPO基阻燃剂存在相容性不好，容易浸出，抗水解性不高，制备方法成本高，产率低，对环境污染大等诸多问题。因此，本专利技术开发了一种含DOPO的磷氮型阻燃剂及其制备方法，本专利技术的阻燃剂是有机膨胀性阻燃剂，通过本体聚合而成，制备方法较简单，产率高，对环境无污染，绿色环保。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含DOPO的磷氮型阻燃剂及其制备方法。该含DOPO的磷氮型阻燃剂阻燃效果优异，与基材的相容性好，在基材中不会渗出，具有优异的抗水解性，低烟低毒的性能，且制备工艺简单，产率高，绿色环保。为了达到上述的目的，本专利技术采取以下技术方案：一种含DOPO的磷氮型阻燃剂，该阻燃剂结构如下所示：其中，R1、R2选自H、C1-C18烷基、C6-C18芳基、C3-C18杂芳基、稠合环烷基芳基、稠合环烷基杂芳基、稠合杂环基芳基、稠合杂环基杂芳基、以及硅、氧、硫、羰基或硫酰基取代的C1-C18烷基中的一种或两种；或者，R1、R2通过饱和/不饱和烷基相连接，或与N原子构成杂芳基、稠合环烷基芳基、稠合环烷基杂芳基、稠合杂环基芳基或稠合杂环基杂芳基。进一步地，所述杂芳基为单环或多环芳族基团，N原子连接到芳族环上，所述杂芳基中含有一、两或三个选自N、O和S的杂环原子，其余环原子为C。进一步地，所述的杂芳基的一个或多个碳原子被羰基替代。进一步地，所述杂环基为非芳族单或多环基团，其中一个或多个环原子是选自N、O或S(O)n的杂原子，其中n是0至2的整数，其余环原子是C。进一步地，所述烷基包括直链、支链或含有芳香环的烷基。例如，所述阻燃剂可以有如下所示结构：n＝1-100。以上是本专利技术含DOPO的磷氮型阻燃剂结构举例，并不局限于上述结构。本专利技术还提供上述含DOPO的磷氮型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：(1)对9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)进行加热，使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物全部熔融；(2)在熔融的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中加入如下结构化合物A：或其醚化衍生物；搅拌反应一段时间，然后升高温度继续搅拌，直至反应结束，冷却，得到含DOPO的磷氮型阻燃剂。进一步地，上述制备方法中，所述步骤(2)中进一步加入强酸催化剂。强酸催化剂能够加快反应速度，提高生产效率。优选的，所述强酸催化剂选自对苯磺酸，对苯磺酸水合物或其醇溶液，磷酸，盐酸或硫酸中的一种或多种混合物。进一步地，所述强酸催化剂加入量为原料质量的0.01-5％。进一步地，上述制备方法中，所述步骤(1)加热温度为215～221℃。加热温度以使其熔融即可，温度太高会增加能量消耗，使工艺成本增高。进一步地，在上述制备方法中，所述步骤(2)搅拌反应30-40分钟后，升高温度为225-230℃。上述制备方法反应后期体系粘度增大，通过升高反应温度能够有效的进行搅拌，促进反应的进行。本专利技术具有以下技术特点：1)本专利技术含DOPO的磷氮型阻燃剂阻燃效果优异，应用范围广泛，对环氧树脂，ABS，PMMA，TPV，尼龙，聚酯，聚烯烃，聚氨酯，聚碳酸酯等高分子阻燃有效。2)本专利技术的阻燃剂属于有机大分子，因此有较好的基材相容性，在基材中不会渗出，具有优异的抗水解性。3)本专利技术的阻燃剂属于膨胀系阻燃剂，具有低烟低毒的性能。4)本专利技术的制备方法工艺简单，副产物少，反应时间短，产率高，没有使用对环境有害的溶剂，绿色环保。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本专利技术的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术的保护范围。除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本专利技术所属领域内有一般技能的人士所理解的通常意义。实施例1：阻燃剂的制备在装有搅拌器的1000毫升三颈瓶中加入490克9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)，加热到170℃，等全部熔融后，加入210克六羟甲基三聚氰胺六甲醚，为了加快反应，可以加入0.1％的苯磺酸作为强酸催化剂，持续强烈的搅拌，熔体粘度剧烈上升，同时产生副产物甲醇。30分钟之后，然后继续升温230℃，继续搅拌，直到几乎没有甲醇产生为止。冷却后，产品为淡黄色固体，产率84％，DSC检测此产物的玻璃化转变温度是140℃。该反应反应方程式如下：实施例2：阻燃剂的制备在装有搅拌器的1000毫升三颈瓶中加入525克9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)，加热到170℃，等全部熔融后，加入175克六羟甲基三聚氰胺六甲醚，为了加快反应，可以加入0.1％的苯磺酸作为强酸催化剂，持续强烈的搅拌，熔体粘度剧烈上升，同时产生副产物甲醇。35分钟之后，然后继续升温235℃，继续搅拌，直到几乎没有甲醇产生为止。冷却后，产品为无色透明固体，产率89％，DSC本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含DOPO的磷氮型阻燃剂，其特征在于，该阻燃剂结构如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种含DOPO的磷氮型阻燃剂，其特征在于，该阻燃剂结构如下所示：其中，R1、R2选自H、C1-C18烷基、C6-C18芳基、C3-C18杂芳基、稠合环烷基芳基、稠合环烷基杂芳基、稠合杂环基芳基、稠合杂环基杂芳基、以及硼，硅、氧、硫、羰基或硫酰基取代的C1-C18烷基中的一种或两种；或者，R1、R2通过饱和/不饱和烷基相连接，或与N原子构成杂芳基、稠合环烷基芳基、稠合环烷基杂芳基、稠合杂环基芳基或稠合杂环基杂芳基。2.根据权利要求1所述的一种含DOPO的磷氮型阻燃剂，其特征在于，所述杂芳基为单环或多环芳族基团，N原子连接到芳族环上，所述杂芳基中含有一、两或三个选自N、O和S的杂环原子，其余环原子为C。3.根据权利要求2所述的一种含DOPO的磷氮型阻燃剂，其特征在于，所述的杂芳基的一个或多个碳原子被羰基替代。4.根据权利要求1所述的一种含DOPO的磷氮型阻燃剂，其特征在于，所述杂环基为非芳族单或多环基团，其中一个或多个环原子是选自N、O或S(O)n的杂原子，其中n是0至2的整数，其余环原子是C。5.根据权利要求1所述的一种含含DOPO的磷氮型阻燃剂，其特征在于，所述烷基包括直链...

【专利技术属性】
技术研发人员：周崇福，
申请(专利权)人：嘉兴迪夫瑞新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33