一种用铜铈材料活化过一硫酸盐去除有机污染物的方法技术

本发明专利技术属于水和废水处理领域，公开了一种利用铜铈复合材料(CuO‑CeO2)活化过一硫酸盐(PMS)去除水中有机污染物的方法，本发明专利技术是以单线态氧作为主导活性氧化种实现有机污染物降解的异相高级氧化方法。通过简单的方法制得的纳米复合材料具有良好的分散性、高效的催化活性，与过一硫酸盐联用，可实现多种难降解有机污染物的高效去除。本发明专利技术所述方法简单易行，反应的pH适用范围广，CuO‑CeO2具有良好的稳定性和可再用性，反应速度快，降解效率高，在污染物去除方面具有很大的应用前景。

A method of removing organic pollutants by activating persulfate with copper-cerium material

【技术实现步骤摘要】
一种用铜铈材料活化过一硫酸盐去除有机污染物的方法
本专利技术属于水处理
，具体涉及一种利用氧化铜和二氧化铈二元复合纳米材料活化过一硫酸盐处理水中难降解有机污染物的方法。
技术介绍
最近十几年，基于硫酸根自由基的高级氧化技术作为水和土壤中难降解有机污染物治理的有效技术得到的迅速发展，而过一硫酸盐(PMS)作为一种高效、稳定的氧化剂，能产生高反应活性的硫酸根自由基(SO4·-)和羟基自由基(HO·)，理论上可以降解大多数有机污染物；另外PMS可以通过多种途径活化，例如超声、光解、加热、过度金属离子和氧化物等。除了以自由基(SO4·-和HO·)形式活化PMS以外，还可以通过产生单线态氧(1O2)的非自由基途径活化PMS。而1O2与SO4·-和HO·相比，更不易受水质特性(例如无机盐阴离子)的影响，从而在真实水体中对有机污染物的去除效果更好；还可以实现特定目标污染物的选择性去除，减少药剂成本，具有很大的应用优势。目前最受欢迎的PMS活化方式主要是以金属氧化物催化剂的形式，该方式效率高、易操作、便于储运、易实现固液分离。钴系氧化物一直被认为是催化PMS的高效催化剂，但是钴类金属有毒且成本高昂。而其他稳定、便宜、低毒、高效的PMS催化材料的开发和应用已得到了越来越多的关注。氧化铜作为一种高效的PMS异相催化剂已经得到了广泛应用，但存在铜离子溶出量大，适用pH范围窄等问题。二氧化铈具有良好的储氧和释氧能力，可以作为良好的载体和催化剂。而基于此，将氧化铜和二氧化铈制成复合材料活化PMS产生1O2的想法应运而生。基于上述本专利技术提出利用铜铈复合材料通过非自由基途径活化过一硫酸盐产生单线态氧实现污染水体中有机污染物的去除，具有高效的污染物去除效率，拥有广泛的应用前景。在本专利技术之前，未发现有将铜铈材料与过一硫酸盐联用的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型高效以单线态氧为主导的氧化有机污染物的方法，用合成的铜铈复合材料与过一硫酸盐联合，应用到难降解有机废水的处理和地下水高优先级污染物的选择性去除中，具有高效的污染物去除效率，拥有广泛的应用前景。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：(1)硝酸铈与尿素按照摩尔比1∶3溶于150mL去离子水中，加入100mL甘油作为分散剂，混合液在140℃下回流反应4h，把离心后的固体用去离子水和无水乙醇洗涤3遍，然后在105℃下干燥得到二氧化铈前驱体白色粉末固体；(2)将上述白色粉末浸入到硝酸铜溶液中，不断搅拌2.5h；(3)将(2)中混合液离心，所得的蓝色固体在120℃下烘干；(4)将(3)中的干燥固体在马弗炉中550℃下煅烧4h即得到棕黑色铜铈纳米复合材料。(5)使用时将0.4g/L的铜铈复合材料与1.6mM的过一硫酸盐加入到待去除污染物的溶液中，该反应可以产生单线态氧氧化去除有机污染物。该铜铈复合材料使得氧化铜分散到二氧化铈层上，形成了异质结构，加强了电子传递，同时增强了氧化铜的稳定性，减少了铜离子的溶出，氧化铜促进了二氧化铈表面氧化空位的形成，促使过一硫酸盐通过非自由基途径产生更多的单线态氧，从而提高了有机污染物的降解效率。本专利技术的优点与效果是：1.合成的铜铈复合材料稳定性强，可再用性好，氧化铜分散到二氧化铈片层上并形成异质结构，减少氧化铜的团聚问题，促进了电子传递。2.合成路线简单，可实现规模化生产，工艺操作简单，符合生产实际需要。3.铜铈复合材料能在更宽的pH范围(3-9)高效活化过一硫酸盐，且以单线态氧为主导的非自由基途径来实现有机污染物的降解，不易受水质特性影响，节省药剂。附图说明图1为本专利技术中制备材料的透射电镜图，显示氧化铜分散到了二氧化铈片层上并形成了异质结构图2为本专利技术中制备材料的X射线衍射图证明材料组成为氧化铜和二氧化铈图3为利用2，2，6，6-四甲基哌啶自旋捕获单线态氧的电子顺磁共振波谱图证明了本专利技术中铜铈复合材料活化过一硫酸盐产生单线态氧图4为利用本专利技术的方法对罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)、活性蓝19(RB19)和阿特拉津(ATZ)四种有机污染物的降解曲线图，证明了该方法对有机污染物的高效去除。具体实施方式实施例1称取17.368gCe(NO3)3·6H2O和14.414g尿素溶于150mL去离子水中，完全溶解后加入100mL甘油，搅拌混合均匀，将该混合液转入圆底烧瓶中，在油浴140℃下回流反应，保持不断搅拌，4h后取出烧瓶，待冷却后将混合液离心分离，把离心后的固体用去离子水和无水乙醇洗涤3遍后，在105℃下干燥得到二氧化铈前驱体白色粉末固体；称取1g白色粉末固体浸入到5mL1M的硝酸铜溶液中，不断搅拌2.5h后离心分离，将所得蓝色固体在120℃下烘干；烘干后的蓝色固体粉末在马弗炉中550℃下煅烧4h即得到棕黑色铜铈纳米复合材料。使用时将1.6mM的过一硫酸盐加入到0.1mM的罗丹明B溶液中，调节pH至中性，再加入0.4g/L的铜铈复合材料，保持不断搅拌，罗丹明B在1h内被完全降解。实施例2将1.6mM的过一硫酸盐分别加入到0.1mM的亚甲基蓝、0.05mM的活性蓝19和0.05mM的阿特拉津溶液中，调节pH至中性，再加入0.4g/L的铜铈复合材料，保持不断搅拌，亚甲基蓝、活性蓝19和阿特拉津在1h后的降解率分别为85.39％、72.84％和98.44％，本专利技术中的方法表现出对多种有机污染物的高效去除能力。实施例3将1.6mM的过一硫酸盐加入到0.1mM的罗丹明B溶液中，调节pH分别为3、5、7和9，再加入0.4g/L的铜铈复合材料，保持不断搅拌，罗丹明B在1h内的降解率分别为92.67％、94.73％、100％和100％，显示出铜铈复合材料能在很宽的pH值范围活化PMS实现有机污染物的去除。实施例4将使用过的铜铈复合材料收集后用去离子水和无水乙醇多次洗涤，并在105℃下烘干再次循环使用，将1.6mM的过一硫酸盐加入到0.1mM的罗丹明B溶液中，调节pH至中性，再加入0.4g/L的回收后的铜铈复合材料，保持不断搅拌，经过5次这样的循环利用后，罗丹明B的降解率依然高达98％，证明该专利技术的铜铈复合材料具有良好的稳定性和循环再用性。以上所述，仅为本专利技术的具体实施方式之一，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变工艺路线等环节实现，尽管本专利技术的方法已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本
技术实现思路
与范围内对本文所述的方法进行改动或重新组合，来实现最终结果。特别需要指出的是，任何熟悉本领域的技术人员在本专利技术所揭露的技术范围内，未经过创造性思想的变动和替换均应包涵在保护范围之内。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用铜铈复合材料活化过一硫酸盐去除水中有机污染物的方法，其特征在于它是通过以下步骤实现的：将铜铈复合材料和过一硫酸盐加入到含有机污染物的水体中，保持不断搅拌，实现污染物的降解。

【技术特征摘要】
1.一种利用铜铈复合材料活化过一硫酸盐去除水中有机污染物的方法，其特征在于它是通过以下步骤实现的：将铜铈复合材料和过一硫酸盐加入到含有机污染物的水体中，保持不断搅拌，实现污染物的降解。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，可在溶液pH为3-9范围内有较高的污染物去除效率。3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，铜铈复合材料的制备方法为：(1)硝酸铈与尿素按照摩尔比1∶3溶于150mL去离子水中，加入100mL甘油作为分散剂，混合液在140℃下回流反应4h，把离心后的固体用去离子水和无水乙醇洗涤3遍，然后在105℃下干燥得到二氧化铈前驱体白色粉末固体；(...

【专利技术属性】
技术研发人员：李振东，刘东方，黄文力，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12