凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂和其制备方法及其在沼气提纯中的应用技术

本发明专利技术公开了一种凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂，为有机液胺改性的凹凸棒石，有机液胺占凹凸棒石重量的10～50%。该固态胺吸附剂的制备方法包括：（1）凹凸棒石酸改性：将凹凸棒石使用15～30wt%的酸溶液在80～120℃搅拌反应24～48h，经过滤、洗涤、烘干获得酸改性凹凸棒石粉末；（2）有机液胺改性凹凸棒石：使用有机溶剂充分分散有机液胺，基于有机溶剂体积按5/1～10/1的液固比加入酸改性凹凸棒石粉末，搅拌浸渍12～24h后，回收有机溶剂，经真空干燥获得凹凸棒石基固态胺吸附剂。本发明专利技术的凹凸棒石基固态胺吸附剂用于沼气脱碳提纯，具有更高的CO2饱和吸附量及更好的循环使用性能，制备方法简单、成本低，易于放大生产，具有良好的工业化应用前景。

Attapulgite-based CO2 solid amine adsorbent and its preparation method and application in biogas purification

【技术实现步骤摘要】
凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂和其制备方法及其在沼气提纯中的应用
本专利技术涉及吸附剂的制备及沼气脱碳
，具体涉及一种凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂和其制备方法及其在沼气提纯中的应用。
技术介绍
沼气，又称生物燃气，是由餐厨垃圾、果蔬垃圾、畜禽粪便、污泥等有机固体废弃物或秸秆、稻草、玉米芯、壳皮、木屑、树枝、落叶等木质纤维素类农林废弃物经厌氧发酵产生的一种混合气体，主要成分为甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2），同时含有少量的硫化氢（H2S）、氨气（NH3）、一氧化碳（CO）和水分等。传统沼气发酵是将固体或半固体物料直接堆埋在发酵罐或者反应器中进行发酵，其最大缺点在于发酵周期长，传质传热效率低下、沼气产率低、生产规模有限、发酵过程容易酸化导致沼气发酵失败等。专利CN103266136B、CN106399386A和CN106947786A等开发了一种分别以木质纤维素类废弃物、果蔬垃圾和厨余垃圾为原料，经水解、稀释、厌氧发酵等过程制备沼气的新方法，可有效提高产气速率和产气效率。无论是直接发酵，还是经水解后再用于发酵，所得沼气的组成均会随着原料的不同存在一定的变化，但大多数沼气中CH4占50-65%，CO2占30-40%【InternationalJournalofEnergyResearch,2017,41:1657-1669】。CO2的存在使沼气的热值大大降低，对沼气进行有效的脱碳提纯是实现沼气成为优质清洁燃气的必要条件，有助于促进沼气替代压缩天然气（CNG）以缓解传统化石燃料日益减少而导致的能源危机。目前，沼气提纯的主要方法包括吸收法（物理和化学吸收）、吸附法（物理和化学吸附）、膜分离法和深冷分离法。其中，有机液胺吸收脱碳具有规模适当、产品气纯度高、耗能低等优点，如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙烯四胺和聚乙烯亚胺等已被广泛应用于沼气提纯，但存在溶剂易挥发、再生能耗大、设备易腐蚀等缺点。通过使用有机液胺负载或嫁接在多孔载体孔道内或表面上形成的固态胺吸附剂易于储存和运输，且具有腐蚀性小、再生能耗低于液胺吸收等优势，因此被广泛研究。常用的多孔载体包括硅胶、活性炭、粉煤灰、介孔分子筛、微孔分子筛和有机金属骨架材料等。专利CN108404883A公开了一种使用NKA-9大孔吸附树脂负载聚乙烯亚胺的沼气脱碳固体吸附剂，CO2吸附容量可以达到约143mgCO2/g。专利CN102343254A公开了一种使用碳纳米管负载四乙烯五胺或聚乙烯亚胺的常温CO2固态胺吸附剂，CO2吸附容量达到108mgCO2/g。专利CN108079956A则公开了一种使用HZSM-5/MCM-41复合分子筛负载四乙烯五胺的固态胺吸附剂，CO2平衡吸附容量达到157mgCO2/g。可以发现，目前已报道的固态胺吸附剂的载体主要集中于合成材料，合成成本高且工艺复杂，从而使固态胺吸附剂的生产成本提高，限制了它们的大规模生产。因此，开发一种低成本、高性能的固态胺吸附剂对于实现沼气高值化利用显得尤为重要。凹凸棒石黏土是一种天然的具有链层状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，比表面积大，孔道丰富，硅羟基含量高，可为有机液胺的嫁接或负载提供良好的活性位。而最重要是，与上述合成载体材料相比，凹凸棒石黏土资源丰富，且具有明显的价格优势。由于天然凹凸棒石杂质含量较高，杂质的存在削弱了凹凸棒石原有的性能，比如影响其吸附性、胶体性和脱色性等。酸改性可以使凹凸棒石内粒间杂质胶结物和碳酸盐矿物得以去除，使凹凸棒石棒晶束发生解离，起到疏通孔道和增大比表面积的作用，从而使吸附性能得到提高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：针对现有固态胺吸附剂所使用的多孔载体材料存在合成成本高导致难以实现工业化应用的缺点，以凹凸棒石黏土为原料，通过酸改性和有机液胺改性过程，开发一种低成本、高性能的沼气提纯用固态胺吸附剂。为实现上述目的，本专利技术采用了以下技术方案：该固态胺吸附剂为有机液胺改性的凹凸棒石，有机液胺占凹凸棒石重量的10～50%。该固态胺吸附剂的制备方法包括凹凸棒石酸改性和有机液胺改性过程，其具体步骤如下：（1）凹凸棒石酸改性：凹凸棒石原矿粉碎过200目标准筛；在容器中加入15～30wt%的酸溶液加热至80～120℃，按5～10mL/g的比例加入凹凸棒石原矿粉末；将容器封口，搅拌反应24～48h；结束后静置10～30min，取上层浆液过滤并洗涤至中性，所得滤饼烘干、粉碎、过200目标准筛，获得酸改性凹凸棒石粉末；（2）有机液胺改性凹凸棒石：量取50份有机溶剂加入容器中，向其中加入0.5～5份有机液胺充分混匀，然后加入5～10份酸改性凹凸棒石粉末，将容器封口搅拌浸渍12～24h后，通过旋转蒸发回收有机溶剂，继而在真空干燥箱中烘干，获得凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂。其中，步骤（1）中的酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或一种以上的混合酸。其中，步骤（2）中的有机溶剂为甲醇、乙醇、环己烷中的一种或一种以上的混合溶剂。其中，步骤（2）中的有机液胺为单乙醇胺MEA、二乙醇胺DEA、二异丙醇胺DIPA、三乙醇胺TEOA、甲基二乙醇胺MDEA、二乙烯三胺DETA、三乙烯四胺TETA、四乙烯五胺TEPA、五乙烯六胺PEHA、聚乙烯亚胺PEI中的一种或一种以上的混合有机胺。本专利技术方法制备的凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂在沼气脱碳提纯中的应用，是将制得的固态胺吸附剂装填于固定床反应器中，在10～50℃对沼气中CO2进行吸附脱除，以提高沼气中CH4含量；当检测出沼气中CH4含量低于90%时，在80～150℃对固态胺吸附剂脱附再生，并重新用于沼气提纯。本专利技术的有益效果包括：（1）本专利技术的凹凸棒石基固体胺吸附剂与其他硅基固体吸附材料相比，在相同的有机液胺负载量及吸附条件下，具有更高的CO2饱和吸附量，同时根据有机液胺的种类和分子量大小可灵活调变吸附剂的脱附温度，实现吸附剂的有效再生，提高其循环使用性能；（2）本专利技术采用资源丰富、廉价易得的凹凸棒石为原料，经简单的酸改性和有机液胺改性制备适用于沼气脱碳提纯用固态胺吸附剂，基体制备方法简单、成本低，易于工业放大生产，对于实现沼气的高值化利用具有较好的应用前景。（3）本专利技术方法制备的凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂在沼气脱碳提纯中，CO2的吸附效果随着有机液胺负载量、吸附温度、进气流量和CO2分压发生变化，低温、低进气流量、高CO2分压更有利于CO2吸附脱除。附图说明图1是实施例1中所述的酸改性凹凸棒石粉末和凹凸棒石基固态胺吸附剂的SEM照片。图2是凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂用于沼气提纯的动态吸附-脱附装置。图3是实施例5和对比例1、2和3中所述的各类固态胺吸附剂在十次吸脱附循环测试过程中的CO2饱和吸附量。具体实施方式下面通过实施例和对比例对本专利技术作进一步详细描述，但并不限制本专利技术。以下所有实施例和对比例采用的原始沼气组成均为60%CH4/40%CO2（体积分数）的模拟气，CO2饱和吸附量以流出气中CH4含量低于90%时的吸附时间为基准进行计算。实施例1：依以下步骤制备凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂（1）凹凸棒石酸改性：凹凸棒石原矿粉碎过200目标准筛；配置200mL、25wt%的硫酸溶液，加入容器中加热至100℃，再加入25g凹凸棒石粉末，恒温搅拌24h；结束后静置10本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂，其特征是：该固态胺吸附剂为有机液胺改性的凹凸棒石，有机液胺占凹凸棒石重量的10～50%。

【技术特征摘要】
1.凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂，其特征是：该固态胺吸附剂为有机液胺改性的凹凸棒石，有机液胺占凹凸棒石重量的10～50%。2.根据权利要求1所述的凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂的制备方法，其特征是：它的制备方法包括凹凸棒石酸改性和有机液胺改性过程，其具体步骤如下：（1）凹凸棒石酸改性：凹凸棒石原矿粉碎过200目标准筛；在容器中加入15～30wt%的酸溶液加热至80～120℃，按5～10mL/g的比例加入凹凸棒石原矿粉末；将容器封口，搅拌反应24～48h；结束后静置10～30min，取上层浆液过滤并洗涤至中性，所得滤饼烘干、粉碎、过200目标准筛，获得酸改性凹凸棒石粉末；（2）有机液胺改性凹凸棒石：量取50份有机溶剂加入容器中，向其中加入0.5～5份有机液胺充分混匀，然后加入5～10份酸改性凹凸棒石粉末，将容器封口搅拌浸渍12～24h后，通过旋转蒸发回收有机溶剂，继而在真空干燥箱中烘干，获得凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂。3.根据权利要求2所述的凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂的制备方法，其特征是：步骤（1）中的酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或一种以上的混合酸。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈新德，郭海军，李清林，张海荣，黎海龙，
申请(专利权)人：中科院广州能源所盱眙凹土研发中心，
类型：发明
国别省市：江苏,32