锆前体、铪前体、钛前体及使用其沉积含第4族的膜制造技术

披露了形成含第4族过渡金属的膜的组合物。这些形成含第4族过渡金属的膜的组合物包含具有式L2‑M‑C5R4‑[(ER2)m‑(ER2)n‑O]‑的第4族过渡金属前体，其中M为以η

Zirconium precursors, Hafnium precursors, Titanium precursors and the use of them to deposit membranes containing group 4

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锆前体、铪前体、钛前体及使用其沉积含第4族的膜相关申请的交叉引用本申请要求于2016年12月30日提交的美国申请号15/396,118的权益，出于所有的目的将所述申请通过引用以其全文结合在此。
披露了形成含第4族过渡金属的膜的组合物，其包含具有式L2-M-C5R4-[(ER2)m-(ER2)n-O]-的第4族过渡金属前体，其中M为以η5键合模式键合至环戊二烯基的Ti、Zr或Hf；每个E独立地为C、Si、B或P；m和n独立地为0、1或2；m+n>1；每个R独立地为氢或C1-C4烃基；相邻R可接合以形成烃基环；每个L独立地为选自由以下组成的组的-1阴离子配体：NR′2、OR′、Cp、脒基、β-二酮或酮亚胺，其中R′为H或C1-C4烃基；并且相邻R′可接合以形成烃基环。还披露了合成和使用所披露的前体以经由气相沉积过程在一个或多个基材上沉积含第4族过渡金属的膜的方法。
技术介绍
随着半导体器件按比例缩小，需要具有高介电常数的新材料。化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)已成为此类薄膜的主要沉积技术，因为CVD和ALD可提供具有精确限定的厚度和高台阶覆盖的不同膜(金属、氧化物、氮化物等)。在CVD和ALD中，前体分子在获得具有高共形性和低杂质的高品质膜中起着关键作用。在高-k电介质之中，基于第4族的材料如第4族氧化物TiO2、HfO2或ZrO2是非常有前景的，无论作为纯氧化物或混合氧化物还是以叠层体使用。另外，含第4族金属如TiN的膜可用于电极和/或Cu扩散阻挡应用。第4族氧化物还可由于其耐蚀刻特性用于光刻应用中，如用于硬掩模或间隔物限定的多重图案化应用。环戊二烯基(Cp)桥联的第4族金属化合物已用作用于CVD和/或ALD含第4族金属的膜的前体。例如，Ahn等人的US8,946,096披露了在CVD或ALD中利用的第4族金属有机化合物，其具有下式其中M为Ti、Zr或Hf，R1为C1至C4烷基，R2和R3独立地为C1至C6烷基。Cho等人的US2015/0255276披露了作为沉积来源用于CVD及ALD过程中的有机金属前体，其由Xn(M)(R1)m(R2)k的化学式表示，其中M为Ti、Zr或Hf。X为M的配体并且为以下之一：6,6-二甲基富烯基、茚基、环戊二烯基及被氨基取代的环戊二烯基。R1和R2为M的配体，且各自独立地为氨基或亚乙基二氨基。n、m及k各自为正整数，且n+m+k＝3或4。Castle等人的KR10-2014-0078534披露了金属前体及用所述金属前体制备的含金属的薄膜，这些金属前体包括具有以下结构式的第4族络合物：其中M选自由Zr、Hf及Ti组成的组，Xa和Xb各自独立地为NRaRb或ORc，Xc为(NRd)或O，Ra至Rd各自独立地为氢原子或C1至C5烷基，R各自独立地为氢原子或C1至C5烷基，且m为0至4的整数。Kang等人披露了使用(CpN)Ti(NMe2)2及氧气远程等离子体形成TiO2薄膜(Kang等人,“GrowthbehaviorandstructuralcharacteristicsofTiO2thinfilmsusing(CpN)Ti(NMe2)2andoxygenremotePlasma[使用(CpN)Ti(NMe2)2及氧气远程等离子体的TiO2薄膜的生长行为和结构特征]”,固体物理A辑(Phys.StatusSolidiA),2014,212,第3期,第674-679页)。一些Cp桥联的第4族金属化合物被合成并用于催化剂或其他目的。例如，JOkuda披露了具有经连接的胺基-环戊二烯基配体的金属有机催化剂，诸如Ti(R-Cp-SiMe2-NR-)(NR2)2(JOkuda,“LinkedAmido-CycIopentadienylComplexesofGroup3and4Metals:TheFirst“Post-Metallocenes”MetalorganicCatalystsforSynthesisandPolymerization[第3和4族金属的经连接的胺基-环戊二烯基络合物：用于合成和聚合的第一“后茂金属”金属有机催化剂]”，第200-211页，1999)。Herrmann等人披露了作为潜在催化剂制备的Cp(CH2CH2-O-)Zr(NMe2)2(Herrmann等人,“DoublyBridgedvac-MetallocenesofZirconiumandHafnium[锆和铪的双桥联vac-茂金属]”,德国应用化学英语版(Angewandte.Chem.Int.Ed.Eng),1994,33(19),第1946-1949页)。Kim等人披露了(Me4Cp-CH2-NtBu)Zr(NEt2)2和(1,3-Me2C5H2-CHPh-NtBu-κN)Zr(NMe2)2的合成(Kim等人,“sp3-C1-Bridged1,3-Me2Cp/AmidoTitaniumandZirconiumComplexesandTheirReactivitiestowardsEthylenePolymerization[sp3-C1-桥联的1,3-Me2Cp/胺基钛和锆络合物及其针对乙烯聚合的反应性]”,欧洲无机化学(Eur.J.Inorg.Chem.)2004,第1522-1529页)。JesusCano和KlausKunz披露了一些含有P、C、Si的Cp-氨基桥联化合物的合成(JesusCano,KlausKunz,“Howtosynthesizeaconstrainedgeometrycatalyst(CGC)–Asurvey[如何合成限定几何构型催化剂(CGC)-综述]”,有机金属化学杂志(JournalofOrganometallicChemistry)692,2007,第4411-4423页)。碳桥联的环戊二烯基胺基第4族金属络合物的合成于1999年报导于Piet-JanSinnema的PhD论文中(Piet-JanSinnema,“Carbon-BridgedCyclopentadienylAmidoGroup4MetalComplexes[碳桥联的环戊二烯基胺基第4族金属络合物]”,格罗宁根大学(UniversityofGroningen),1999)。因此，本领域技术人员继续寻求适用于在高温下以受控的厚度及组成气相薄膜沉积的高度热稳定的第4族化合物。
技术实现思路
披露了形成含第4族过渡金属的膜的组合物。这些形成含第4族过渡金属的膜的组合物包含具有式L2-M-C5R4-[(ER2)m-(ER2)n-O]-的第4族过渡金属前体，参考以下结构式：其中M为以η5键合模式键合至Cp基团的Ti、Zr或Hf；每个E独立地为C、Si、B或P；m和n独立地为0、1或2；m+n>1；每个R独立地为氢或C1-C4烃基；相邻R可接合以形成烃基环；且每个L独立地为选自由以下组成的组的-1阴离子配体：NR′2、OR′、Cp、脒基(amidinate)、β-二酮(β-diketonate)或酮亚胺(keto-iminate)，其中R′为H或C1-C4烃基且相邻R′可接合以形成烃基环。所披露的形成含第4族过渡金属的膜的组合物可进一步包括以下方面中的一个或多个：·M为Ti；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种形成含第4族过渡金属的膜的组合物，该组合物包含具有式L2‑M‑C5R4‑[(ER2)m‑(ER2)n‑O]‑的第4族过渡金属前体，参考以下结构式：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.30 US 15/396,1181.一种形成含第4族过渡金属的膜的组合物，该组合物包含具有式L2-M-C5R4-[(ER2)m-(ER2)n-O]-的第4族过渡金属前体，参考以下结构式：其中M为以η5键合模式键合至Cp基团的Ti、Zr或Hf；每个E独立地为C、Si、B或P；m和n独立地为0、1或2；m+n>1；每个R独立地为氢或C1-C4烃基；且每个L独立地为-1阴离子配体。2.如权利要求1所述的形成含第4族过渡金属的膜的组合物，其中，该-1阴离子配体选自由以下组成的组：NR′2、OR′、Cp、脒基、β-二酮及酮亚胺，其中R′为H或C1-C4烃基。3.如权利要求2所述的形成含第4族过渡金属的膜的组合物，其中，E为C。4.如权利要求3所述的形成含第4族过渡金属的膜的组合物，其中，M为Ti。5.如权利要求4所述的形成含第4族过渡金属的膜的组合物，其中，该第4族过渡金属前体选自由以下组成的组：(NH2)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMe2)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NEt2)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnPr2)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiPr2)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnBu2)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiBu2)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NsBu2)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NtBu2)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHMe)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHEt)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHnPr)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHiPr)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHnBu)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHiBu)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHsBu)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHtBu)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMeEt)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMenPr)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMeiPr)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMenBu)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMeiBu)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMesBu)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMetBu)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NEtnPr)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NEtiPr)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NEtnBu)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NEtiBu)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NEtsBu)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NEttBu)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnPriPr)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnPrnBu)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnPriBu)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnPrsBu)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnPrtBu)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiPrnBu)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiPriBu)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiPrsBu)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiPrtBu)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnBuiBu)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnBusBu)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnButBu)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiBusBu)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiButBu)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NsButBu)2-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NH2)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMe2)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NEt2)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnPr2)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiPr2)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnBu2)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiBu2)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NsBu2)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NtBu2)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHMe)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHEt)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHnPr)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHiPr)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHnBu)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHiBu)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHsBu)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHtBu)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMeEt)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMenPr)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMeiPr)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMenBu)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMeiBu)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMesBu)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMetBu)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NEtnPr)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NEtiPr)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NEtnBu)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NEtiBu)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NEtsBu)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NEttBu)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnPriPr)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnPrnBu)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnPriBu)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnPrsBu)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnPrtBu)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiPrnBu)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiPriBu)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiPrsBu)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiPrtBu)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnBuiBu)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnBusBu)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnButBu)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiBusBu)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiButBu)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NsButBu)(Cp)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(OH)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(OMe)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(OEt)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(OnPr)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(OiPr)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(OnBu)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(OiBu)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(OsBu)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(OtBu)-Ti-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NH2)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NMe2)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NEt2)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnPr2)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NiPr2)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnBu2)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NiBu2)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NsBu2)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NtBu2)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHMe)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHEt)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHnPr)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHiPr)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHnBu)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHiBu)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHsBu)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHtBu)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NMeEt)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NMenPr)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NMeiPr)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NMenBu)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NMeiBu)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NMesBu)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NMetBu)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NEtnPr)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NEtiPr)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NEtnBu)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NEtiBu)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NEtsBu)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NEttBu)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnPriPr)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnPrnBu)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnPriBu)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnPrsBu)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnPrtBu)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NiPrnBu)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NiPriBu)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NiPrsBu)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NiPrtBu)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnBuiBu)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnBusBu)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnButBu)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NiBusBu)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NiButBu)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NsButBu)2-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NH2)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NMe2)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NEt2)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnPr2)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NiPr2)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnBu2)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NiBu2)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NsBu2)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NtBu2)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHMe)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHEt)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHnPr)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHiPr)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHnBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHiBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHsBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHtBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NMeEt)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NMenPr)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NMeiPr)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NMenBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NMeiBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NMesBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NMetBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NEtnPr)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NEtiPr)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NEtnBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NEtiBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NEtsBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NEttBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnPriPr)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnPrnBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnPriBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnPrsBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnPrtBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NiPrnBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NiPriBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NiPrsBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NiPrtBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnBuiBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnBusBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnButBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NiBusBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NiButBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NsButBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(OH)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(OMe)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(OEt)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(OnPr)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(OiPr)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(OnBu)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(OiBu)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(OsBu)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(OtBu)-Ti-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NH2)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NMe2)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NEt2)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NnPr2)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NiPr2)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NnBu2)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NiBu2)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NsBu2)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NtBu2)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NHMe)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NHEt)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NHnPr)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NHiPr)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NHnBu)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NHiBu)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NHsBu)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NHtBu)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NMeEt)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NMenPr)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NMeiPr)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NMenBu)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NMeiBu)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NMesBu)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NMetBu)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NEtnPr)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NEtiPr)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NEtnBu)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NEtiBu)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NEtsBu)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NEttBu)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NnPriPr)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NnPrnBu)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NnPriBu)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NnPrsBu)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NnPrtBu)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NiPrnBu)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NiPriBu)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NiPrsBu)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NiPrtBu)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NnBuiBu)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NnBusBu)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NnButBu)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NiBusBu)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NiButBu)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NsButBu)2-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NH2)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NMe2)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NEt2)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NnPr2)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NiPr2)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NnBu2)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NiBu2)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NsBu2)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NtBu2)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NHMe)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NHEt)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NHnPr)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NHiPr)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NHnBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NHiBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NHsBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NHtBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NMeEt)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NMenPr)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NMeiPr)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NMenBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NMeiBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NMesBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NMetBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NEtnPr)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NEtiPr)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NEtnBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NEtiBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NEtsBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NEttBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NnPriPr)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NnPrnBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NnPriBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NnPrsBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NnPrtBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NiPrnBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NiPriBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NiPrsBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NiPrtBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NnBuiBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NnBusBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NnButBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NiBusBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NiButBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(NsButBu)(Cp)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(OH)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(OMe)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(OEt)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(OnPr)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(OiPr)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(OnBu)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(OiBu)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、(OsBu)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-、以及(OtBu)-Ti-C5H3-1-iPr-3-[(CH2)2-O]-。6.如权利要求3所述的形成含第4族过渡金属的膜的组合物，其中，M为Zr。7.如权利要求6所述的形成含第4族过渡金属的膜的组合物，其中，该第4族过渡金属前体选自由以下组成的组：(NH2)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMe2)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NEt2)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnPr2)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiPr2)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnBu2)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiBu2)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NsBu2)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NtBu2)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHMe)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHEt)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHnPr)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHiPr)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHnBu)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHiBu)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHsBu)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHtBu)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMeEt)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMenPr)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMeiPr)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMenBu)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMeiBu)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMesBu)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMetBu)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NEtnPr)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NEtiPr)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NEtnBu)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NEtiBu)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NEtsBu)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NEttBu)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnPriPr)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnPrnBu)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnPriBu)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnPrsBu)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnPrtBu)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiPrnBu)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiPriBu)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiPrsBu)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiPrtBu)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnBuiBu)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnBusBu)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnButBu)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiBusBu)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiButBu)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NsButBu)2-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NH2)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMe2)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NEt2)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnPr2)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiPr2)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnBu2)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiBu2)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NsBu2)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NtBu2)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHMe)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHEt)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHnPr)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHiPr)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHnBu)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHiBu)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHsBu)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NHtBu)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMeEt)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMenPr)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMeiPr)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMenBu)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMeiBu)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMesBu)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NMetBu)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NEtnPr)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NEtiPr)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NEtnBu)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NEtiBu)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NEtsBu)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NEttBu)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnPriPr)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnPrnBu)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnPriBu)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnPrsBu)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnPrtBu)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiPrnBu)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiPriBu)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiPrsBu)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiPrtBu)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnBuiBu)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnBusBu)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NnButBu)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiBusBu)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NiButBu)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NsButBu)(Cp)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(OH)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(OMe)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(OEt)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(OnPr)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(OiPr)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(OnBu)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(OiBu)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(OsBu)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(OtBu)-Zr-C5H4-[(CH2)2-O]-、(NH2)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NMe2)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NEt2)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnPr2)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NiPr2)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnBu2)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NiBu2)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NsBu2)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NtBu2)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHMe)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHEt)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHnPr)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHiPr)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHnBu)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHiBu)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHsBu)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHtBu)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NMeEt)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NMenPr)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NMeiPr)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NMenBu)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NMeiBu)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NMesBu)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NMetBu)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NEtnPr)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NEtiPr)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NEtnBu)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NEtiBu)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NEtsBu)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NEttBu)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnPriPr)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnPrnBu)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnPriBu)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnPrsBu)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnPrtBu)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NiPrnBu)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NiPriBu)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NiPrsBu)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NiPrtBu)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnBuiBu)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnBusBu)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnButBu)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NiBusBu)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NiButBu)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NsButBu)2-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NH2)(Cp)-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NMe2)(Cp)-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NEt2)(Cp)-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnPr2)(Cp)-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NiPr2)(Cp)-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NnBu2)(Cp)-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NiBu2)(Cp)-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NsBu2)(Cp)-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NtBu2)(Cp)-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHMe)(Cp)-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHEt)(Cp)-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHnPr)(Cp)-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHiPr)(Cp)-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHnBu)(Cp)-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHiBu)(Cp)-Zr-C5H3-1-Me-3-[(CH2)2-O]-、(NHsBu)(Cp)-Zr-C5H...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢源泰，金大铉，伽蒂诺谕子，让马克·吉拉尔，
申请(专利权)人：乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR