一种黄色荧光玻璃陶瓷的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种黄色荧光玻璃陶瓷的制备方法和应用。将单体、交联剂和填充溶剂混合均匀，加入气相二氧化硅并搅拌均匀，再加入紫外光引发剂和紫外线吸收剂充分搅拌；加入黄色荧光粉(Y,Gd)AG:Ce并充分搅拌和除泡；将浆料导入模具紫外照射固化成型，或者3D打印，获得坯体；将坯体放入高温炉加热，获得包覆荧光粉的多孔二氧化硅玻璃，再放入高温真空炉致密化烧结，从而得到致密化的荧光玻璃陶瓷；最后切割和表面抛光处理。本发明专利技术方法工艺简单，可结合3D打印技术快速制备出形状复杂、物理化学性能稳定的荧光玻璃陶瓷，可利用黄色荧光玻璃陶瓷与高功率LED或者LD封装出高亮度白光器件。

Preparation and Application of a Yellow Fluorescent Glass Ceramic

【技术实现步骤摘要】
一种黄色荧光玻璃陶瓷的制备方法和应用
本专利技术属于发光材料和3D打印等
，具体涉及一种黄色荧光玻璃陶瓷的制备方法和应用。
技术介绍
白光LED由于具有能耗低、寿命长、体积小等诸多优点，而被公认为第四代照明光源。目前商用化的白光LED一般采用InGaN蓝光LED芯片激发黄色荧光粉(Y,Gd)3Al5O12:Ce((Y,Gd)AG:Ce)的方案。这种荧光粉方案需要环氧树脂、有机硅树脂等高分子材料进行固化封装，而它们的热导率低且高温下易老化，因此发光过程中产生的热量无法快速扩散，导致白光LED的效率降低，存在色漂移、寿命短等问题。特别是以大功率蓝光LED芯片或者LD(激光二极管)作为激发光源时，上述问题尤为严重。因此，为了进一步提高白光LED的稳定性，并将其拓展到路灯、投影显示、汽车前大灯等高功率照明与显示领域，研发一种热导率高、物理化学稳定性优异的荧光转换材料是目前发光材料领域和固态照明产业均需亟待解决的问题。为此，人们提出了三种替代传统荧光粉的方案：单晶(CN100389504C)，透明陶瓷(US20090105065、CN102249660B和CN102832328B)，和玻璃陶瓷(CN103496852B、CN107162427B和CN103159407B)。前两种虽然具有很高的热导率和优异的物理化学稳定性，但是其工艺复杂，成本高。荧光玻璃陶瓷由于兼具合成简单、物理化学稳定性较好等优点，是目前发光材料领域的研究重点。近年来，人们相继开发出了多种体系的荧光玻璃陶瓷，例如CN103496852B、CN107176791B和US20130334957A1。尽管这些荧光玻璃陶瓷的内量子效率高(＞70％)、烧结温度低(＜1000℃)，但是其母体玻璃中含有价格高的成分，且物理化学稳定性仍不能满足LED器件在高功率、高热、高湿等条件下的长时间运行。石英玻璃是二氧化硅单一成分的非晶态材料，由于Si-O化学键能很大，结构很紧密，因此，石英玻璃具有高的紫外及可见光透过率和优异的物理化学稳定性。传统“荧光粉+玻璃微粉”混合烧结制备的以石英玻璃为母体的荧光玻璃陶瓷，由于石英玻璃在高温(＞1500℃)下对荧光粉的强腐蚀作用而导致量子效率很低。王连军等人(CN103159407B)采用放电等离子体烧结制备出了基于YAG:Ce与硅基介孔材料的高效荧光玻璃陶瓷。然而，该方法依靠强电流和高压来抑制母体玻璃对荧光粉的腐蚀，其所需设备昂贵，样品尺寸有限且形状仅限于块体，因而大大限制了其实际生产和应用。3D打印是一种以数字模型文件为基础，采用流体状、粉末状等可固化、粘合、熔合材料，通过逐层打印来构造物体的技术。它可以实现快速个性化制造，制造出传统制造业无法完成的形状，已广泛应用于模具制造、工业设计等领域。本专利技术通过将3D打印技术应用于制备荧光玻璃陶瓷，从而实现快速制备尺寸大、形状复杂、量子效率高、物理化学稳定性优异的荧光玻璃陶瓷，并将其应用于高功率LED或者LD照明与显示领域。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种黄色荧光玻璃陶瓷的制备方法。该方法可以结合3D打印技术，快速制备尺寸大、形状复杂、量子效率高、物理化学稳定性优异的荧光玻璃陶瓷。本专利技术所采用的技术方案如下：(1)浆料制备：将55～75体积份数的单体、1～8体积份数的交联剂和15～40体积份数的填充溶剂混合均匀，获得混合溶液；然后加入气相二氧化硅并搅拌均匀，气相二氧化硅与混合溶液的体积比为3:7～5:5，再加入0.05～1wt％的紫外光引发剂和0.002～0.05wt％的紫外线吸收剂，充分搅拌；最后，加入黄色荧光粉(Y,Gd)AG:Ce并充分搅拌和除泡，黄色荧光粉与气相二氧化硅质量比为1:100～15:100，获得浆料；(2)固化成形：将浆料导入所需形状的模具中在紫外灯下照射20～60s进行固化成型，或者将浆料通过光固化式3D打印机进行打印固化成型，获得坯体；(3)排脂：将坯体放入高温炉中，缓慢加热到600～1000℃，在空气中保温1～10h，使有机物充分分解并排出，获得包覆荧光粉的多孔二氧化硅玻璃，作为多孔前驱体；(4)烧结：将多孔前驱体放入高温真空炉中，在1050～1300℃和真空条件下进行致密化烧结0.5～6h，从而得到致密化的荧光玻璃陶瓷；(5)抛光：将荧光玻璃陶瓷进行切割和表面抛光处理，最终获得所需尺寸的黄色荧光玻璃陶瓷，获得具有特定形状的、致密化的黄色荧光玻璃陶瓷。优选地，所述的单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯中的至少一种。优选地，所述的交联剂为聚乙二醇二苯甲酸酯200、聚乙二醇二苯甲酸酯400中的至少一种。优选地，所述的填充溶剂为二乙二醇二苯甲酸酯、苯氧乙醇、苯甲酸乙酯中的至少一种。优选地，所述紫外光引发剂为819、651、184、1173中的至少一种。优选地，所述紫外线吸收剂为1130、384、400、苏丹红G中的至少一种。优选地，所述气相二氧化硅的平均粒径不大于50nm。所述致密化烧结条件为真空条件，真空度为0.1Pa，使用旋片式真空泵即可获得。本专利技术步骤(4)中的高温真空炉为普通的炉子，不需要等离子体的高压，仅需要0.1pa真空压力即可，在0.1pa真空压力就能实现黄色荧光玻璃陶瓷的制备，无需更高精度的更低的真空压力。所述的坯体成型方法并不限于光固化方法，也可以通过将光固化剂改为热固化剂而采用热固化方法，甚至还可以直接使用PVA与气相二氧化硅混合制备步骤(1)中的浆料并采用热固化成型。本专利技术制成的黄色荧光玻璃陶瓷在基于高功率蓝光LED或LD的固态照明与显示领域的应用。高功率是指激发光功率密度大于1W/mm2。本专利技术上述提供的坯体成型方法是采用光固化方法。然而，该坯体的成型方法也可以采用热固化方法，此时可以将步骤(1)中的光固化剂改为相应的热固化剂，此外，还可以直接使用PVA与气相二氧化硅混合制备步骤(1)中的浆料并直接固化成型。本专利技术所述的荧光玻璃陶瓷可以通过3D打印技术，获得所需的复杂形状，且尺寸可达到若干厘米。本专利技术所述的黄色荧光玻璃陶瓷具有极好的化学稳定性，能在高热高湿条件下长时间经受高密度激发光辐照而不变性。本专利技术所述的黄色荧光玻璃陶瓷可以直接与半导体固态光源封装出高亮度白光照明器件。本专利技术的有益效果：本专利技术涉及的黄色荧光陶玻璃陶瓷的制备方法，不需要外加压力、强电流和高真空等特殊实验条件，对烧结设备要求低，合成简单、成本低。此外，本专利技术制成的浆料可以用于3D打印技术，可以快速制备出各种形状复杂的荧光玻璃陶瓷，例如常见的半球形、灯泡形、灯管形等，加上石英玻璃具有极低的热膨胀系数、较高的热导率和优异的物理化学稳定性，可以封装出稳定性优异的高功率白光器件，并最大限度地满足照明器件的光学优化和艺术设计，真正实现荧光转换体与灯罩的一体化。附图说明图1为本专利技术实施例2中黄色荧光玻璃陶瓷的XRD谱图；图2为本专利技术实施例2中黄色荧光玻璃陶瓷的激发和发射光谱图；图3为本专利技术实施例2中黄色荧光玻璃陶瓷与蓝光LD封装的白光LED器件的光谱及参数图；图4为本专利技术实施例2中黄色荧光玻璃陶瓷与蓝光LD封装的白光LED器件的光通量随激发光功率的变化曲线图。图5为本专利技术实施例6中白光LED器件的电致发光光谱及参数图。图6为本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种黄色荧光玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)浆料制备：将单体、交联剂和填充溶剂混合均匀获得混合溶液；然后加入气相二氧化硅并搅拌均匀，气相二氧化硅与混合溶液的体积比为3:7～5:5，再加入0.05～1wt％的紫外光引发剂和0.002～0.05wt％的紫外线吸收剂，充分搅拌；最后，加入黄色荧光粉(Y,Gd)AG:Ce并充分搅拌和除泡，黄色荧光粉与气相二氧化硅质量比为1:100～15:100，获得浆料；(2)固化成形：将浆料导入所需形状的模具中在紫外灯下照射20～60s进行固化成型，或者将浆料通过光固化式3D打印机进行打印固化成型，获得坯体；(3)排脂：将坯体放入高温炉中，加热到600～1000℃，在空气中保温1～10h，使有机物充分分解并排出，获得包覆荧光粉的多孔二氧化硅玻璃，作为多孔前驱体；(4)烧结：将多孔前驱体放入高温真空炉中，在1050～1300℃和真空条件下进行致密化烧结0.5～6h，从而得到致密化的荧光玻璃陶瓷；(5)抛光：将荧光玻璃陶瓷进行切割和表面抛光处理，最终获得所需尺寸的黄色荧光玻璃陶瓷。

【技术特征摘要】
1.一种黄色荧光玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)浆料制备：将单体、交联剂和填充溶剂混合均匀获得混合溶液；然后加入气相二氧化硅并搅拌均匀，气相二氧化硅与混合溶液的体积比为3:7～5:5，再加入0.05～1wt％的紫外光引发剂和0.002～0.05wt％的紫外线吸收剂，充分搅拌；最后，加入黄色荧光粉(Y,Gd)AG:Ce并充分搅拌和除泡，黄色荧光粉与气相二氧化硅质量比为1:100～15:100，获得浆料；(2)固化成形：将浆料导入所需形状的模具中在紫外灯下照射20～60s进行固化成型，或者将浆料通过光固化式3D打印机进行打印固化成型，获得坯体；(3)排脂：将坯体放入高温炉中，加热到600～1000℃，在空气中保温1～10h，使有机物充分分解并排出，获得包覆荧光粉的多孔二氧化硅玻璃，作为多孔前驱体；(4)烧结：将多孔前驱体放入高温真空炉中，在1050～1300℃和真空条件下进行致密化烧结0.5～6h，从而得到致密化的荧光玻璃陶瓷；(5)抛光：将荧光玻璃陶瓷进行切割和表面抛光处理，最终获得所需尺寸的黄色荧光玻璃陶瓷。2.根据权利要求1所述的一种黄色荧光玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，将55～75体积份数的单体、1～8体积份数的交联剂和15～40体积份数的填充溶剂混合均匀。3.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖文戈，刘畅，邱建荣，刘小峰，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33