一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于浆态床费托合成催化剂技术领域，尤其涉及一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂及其制备方法；该包覆型催化剂以碳改性的铁基费托催化剂为核、以具有多级孔道的MFI型分子筛为壳，且所述MFI型分子筛包覆在所述碳改性的铁基费托催化剂的表面。本发明专利技术所得包覆型催化剂不仅具有高的费托合成活性和产物选择性，同时具有优良的抗磨耗性能和高温稳定性。

A coated catalyst for slurry bed Fischer-Tropsch synthesis and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂及其制备方法
本专利技术属于浆态床费托合成催化剂
，尤其涉及一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂及其制备方法。
技术介绍
费托反应是将CO和氢气的混合物转化为长链烃的反应。在费托合成过程中，以铁为活性组分的铁基催化剂具有价格低廉、活性高、产物分布可控等优点，适合于大规模工业化应用。常用的铁基催化剂可分为熔铁型和沉淀型两类，其中，浆态床反应器通常采用沉淀法制备的沉淀型铁基催化剂。在浆态床反应器中，催化剂与反应介质、反应器内构件之间存在不停地碰撞，这会造成催化剂颗粒破碎；此外，在反应过程中催化剂本身会经历复杂的化学变化，导致催化剂受磨损和强度降低，加速了催化剂的失活；因此，浆态床反应过程中催化剂的强度显得尤为重要。而费托合成的产物众多、分布较宽、遵循ASF分布，传统的工业催化剂难于获得较好的产物调控性。于是，对传统催化剂的改进就变得非常重要。专利文件CN106994366A公开了一种新型核壳性费托催化剂及其合成方法及应用，制备了一种Fe3C-SiO2@SAPO-34的核壳性费托催化剂；其是将采用有机硅改性的铁基催化剂的外表覆盖了SAPO-34分子筛，在反应中抑制了长链烃的生成，提高了低碳烯烃的选择性。但是，由于SAPO-34属于微孔分子筛，生成的烯烃主要以低碳烯烃(碳数小于3)为主，难以生成更长链的烯烃，而且SAPO-34的水热稳定性较差，会影响所得催化剂的使用。专利文件CN105879899A公开了一种核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂及其制备方法；该催化剂包括：催化剂载体S、负载在催化剂载体S上的金属活性组份Co以及包裹在催化剂载体S表面的壳层分子筛膜M，所述催化剂载体S为SiO2和Al2O3中的一种或者两种任意比例的混合物，SiO2和Al2O3的微观结构形态呈球状，其比表面积为160～290m2/g，平均粒度范围在10～50目之间；壳层分子筛膜M为HZSM-5纳米颗粒分散均匀的团簇聚集体。虽然该专利中所得催化剂的催化效率高，同时该制备方法工艺简单，能耗低的特点，但由于活性金属Co在浆态床应用过程中容易流失、损耗高，且价格昂贵，不易于工业化推广。现在亟待开发一种在保证沉淀型铁基催化剂具有高反应性能的前提下，同时可提高催化剂的抗磨损性和对产物的选择性的催化剂，这对于浆态床费托合成装置维持高效运行至关重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对现有浆态床费托合成催化剂存在的问题，提供一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂及其制备方法；该包覆型催化剂不仅具有高的费托合成活性和产物选择性，同时具有优良的抗磨耗性能和高温稳定性。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：在本专利技术的一个方面，提供一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂，该包覆型催化剂以碳改性的铁基费托催化剂为核、以具有多级孔道的MFI型分子筛为壳，且所述MFI型分子筛包覆在所述碳改性的铁基费托催化剂的表面。这里所述的多级孔道是指MFI型分子筛的结构中具有丰富的微孔-介孔。该多级孔道结构的MFI型分子筛为纳米颗粒堆积形成的聚集体，具有堆积介孔性质，介孔体积为0.22-0.45cm3/g，MFI型分子筛的比表面积为310-420m2/g。MFI型分子筛本身是微孔结构，但由于其颗粒为纳米尺度，通过颗粒的堆积，最终会在聚集体中形成孔口直径达到介孔尺寸的孔道。一些优选实施方式中，在所述包覆型催化剂中，所述碳改性的铁基费托催化剂与MFI型分子筛的重量比为(60-90)：(40-10)，例如，65:35、70:30、75:25、80:20、85:15，优选为(60-80)：(40-20)。根据本专利技术提供的包覆型催化剂，优选地，所述MFI型分子筛的组成成分为二氧化硅和三氧化二铝的混合物；所述混合物中，二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比为100：(0.5-2)，例如，100:0.6、100:0.65、100:0.7、100:0.8、100:1、100:1.5、100:1.8。根据本专利技术提供的包覆型催化剂，一些优选实施方式中，所述碳改性的铁基费托催化剂包括如下各组分：铁、铜、助催化剂、C和载体，其中，铁：铜：助催化剂：C：载体的重量比为100：(0.2-20)：(0.5-10)：(0.5-35)：(5-40)，优选为100：(0.2-5)：(0.5-5)：(0.5-10)：(5-40)，例如，100：0.5：(0.5-5)：(0.5-10)：(5-40)、100：1：(0.5-5)：(0.5-10)：(5-40)、100：(0.2-20)：1：(0.5-10)：(5-40)、100：(0.2-20)：5：(0.5-10)：(5-40)、100：(0.2-20)：(0.5-10)：(0.5-10)：7、100：(0.2-20)：(0.5-10)：(0.5-10)：10、100：(0.2-20)：(0.5-10)：(0.5-10)：20。这里各组分的重量比均是以铁的重量份数为100计。在一些示例中，所述碳改性的铁基费托催化剂中，所述助催化剂选自K、Na、Ba、Mg、Mn、Zn、P和Ca中的一种或多种；在一些示例中，所述碳改性的铁基费托催化剂中，所述载体选自SiO2和/或Al2O3。本领域可以通过多种方法制备碳改性的铁基费托催化剂。根据本专利技术提供的包覆型催化剂，一些示例中，所述碳改性的铁基费托催化剂的制备方法包括如下各步骤：(1)将铁的前驱体、铜的前驱体以及助催化剂的前驱体溶于水并混合均匀，制得混合盐溶液；采用共沉淀法，将碱溶液与所述混合盐溶液混合并形成沉淀，制得沉淀浆料；(2)将所述沉淀浆料进行老化、分离、洗涤的处理过程，得到浆料；(3)将所述浆料进行水洗和压滤后，得到滤饼；(4)将所述滤饼与碳的前驱体溶液、载体的前驱体溶液混合，搅拌后得到浆液；再将所述浆液喷雾干燥和焙烧后，制得所述碳改性的铁基费托催化剂。在一些优选实施方式中，铁的前驱体、铜的前驱体、助催化剂的前驱体、碱溶液、碳的前驱体、载体的前驱体的重量比为100：(0.2-20)：(0.5-10)：(0.5-10)：(0.5-35)：(5-40)；例如，100：(0.2-10)：(0.5-10)：(0.5-10)：(0.5-35)：(5-40)，100：(0.2-10)：(0.5-10)：(0.5-10)：(0.5-20)：(5-40)，100：(0.2-10)：(0.5-10)：(0.5-10)：(0.5-20)：(5-20)。这里各组分的重量比均是以铁的前驱体的重量份数为100计。所述碳改性的铁基费托催化剂的制备方法中，铁的前驱体、铜的前驱体以及助催化剂的前驱体均为可溶性的金属盐；例如：一些示例中，所述铁的前驱体选自可溶性的硝酸铁、硫酸亚铁和有机酸二价铁盐中的一种或多种；铁的前驱体与水混合可配制得到溶液，其浓度可为0.5-25mol/L(例如，1mol/L、2mol/L、3mol/L、5mol/L、10mol/L)；一些示例中，所述铜的前驱体选自硝酸铜和/或硫酸铜；铜的前驱体与水混合可配制得到溶液，其浓度可为0.5-10mol/L(例如，1mol/L、2mol/L、5mol/L、8mol/L)；一些示例中，所述助催化剂的前驱体选自硝酸钾、碳酸钾、有机酸钾盐、磷酸二氢钾、硝酸钠本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂，其特征在于，该包覆型催化剂以碳改性的铁基费托催化剂为核、以具有多级孔道的MFI型分子筛为壳，且所述MFI型分子筛包覆在所述碳改性的铁基费托催化剂的表面；优选地，在所述包覆型催化剂中，所述碳改性的铁基费托催化剂与MFI型分子筛的重量比为(60‑90)：(40‑10)。

【技术特征摘要】
1.一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂，其特征在于，该包覆型催化剂以碳改性的铁基费托催化剂为核、以具有多级孔道的MFI型分子筛为壳，且所述MFI型分子筛包覆在所述碳改性的铁基费托催化剂的表面；优选地，在所述包覆型催化剂中，所述碳改性的铁基费托催化剂与MFI型分子筛的重量比为(60-90)：(40-10)。2.根据权利要求1所述的包覆型催化剂，其特征在于，所述MFI型分子筛的组成成分为二氧化硅和三氧化二铝的混合物；所述混合物中，二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比为100：(0.5-2)。3.根据权利要求1或2所述的包覆型催化剂，其特征在于，所述碳改性的铁基费托催化剂包括如下各组分：铁、铜、助催化剂、C和载体，其中，铁：铜：助催化剂：C：载体的重量比为100：(0.2-20)：(0.5-10)：(0.5-35)：(5-40)。4.根据权利要求3所述的包覆型催化剂，其特征在于，所述碳改性的铁基费托催化剂中，所述助催化剂选自K、Na、Ba、Mg、Mn、Zn、P和Ca中的一种或多种；和/或所述载体选自SiO2和/或Al2O3。5.根据权利要求3或4所述的包覆型催化剂，其特征在于，所述碳改性的铁基费托催化剂的制备方法包括如下各步骤：(1)将铁的前驱体、铜的前驱体以及助催化剂的前驱体溶于水并混合均匀，制得混合盐溶液；采用共沉淀法，将碱溶液与所述混合盐溶液混合并形成沉淀，制得沉淀浆料；(2)将所述沉淀浆料进行老化、分离、洗涤的处理过程，得到浆料；(3)将所述浆料进行水洗和压滤后，得到滤饼；(4)将所述滤饼与碳的前驱体溶液、载体的前驱体溶液混合，搅拌后得到浆液；再将所述浆液喷雾干燥和焙烧后，制得所述碳改性的铁基费托催化剂；优选地，铁的前驱体、铜的前驱体、助催化剂的前驱体、碱溶液中溶质、碳的前驱体、载体的前驱体的重量比为100：(0.2-20)：(0.5-10)：(0.5-10)：(0.5-35)：(5-40)。6.根据权利要求5所述的包覆型催化剂，其特征在于，所述碳改性的铁基费托催化剂的制备方法中，所述铁的前驱体选自可溶性的硝酸铁...

【专利技术属性】
技术研发人员：江永军，金政伟，庄壮，张安贵，王亮，苏慧，雍晓静，
申请(专利权)人：国家能源投资集团有限责任公司，神华宁夏煤业集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京,11