季铵基团接枝的壳聚糖和生物炭复合材料及其制法和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种季铵基团接枝的壳聚糖和生物炭复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：准备生物炭材料；将生物炭材料与壳聚糖的溶液进行混合，混合均匀得到混合溶液；将季铵基团接枝到混合溶液中的混合材料的表面，得到季铵基团接枝的壳聚糖和生物炭复合材料。本发明专利技术还公开了通过上述制备方法制得的季铵基团接枝的壳聚糖和生物炭复合材料及其在水体或者土壤的修复中的应用。本发明专利技术具有快速高效吸附NO3

Preparation and Application of Quaternary Ammonium Group Grafted Chitosan and Biocharcoal Composites

【技术实现步骤摘要】
季铵基团接枝的壳聚糖和生物炭复合材料及其制法和应用
本专利技术涉及环境工程材料
，尤其涉及一种季铵基团接枝的壳聚糖和生物炭复合材料及其制法和应用。
技术介绍
水体或者土壤中往往含有大量的无机阴离子态物质，比如NO3-、H2PO4-、Cr2O72-、CrO42-和SeO42-，制备绿色廉价、性能优良的吸附材料，用于高效去除水体中的这些物质或者作为改良剂实现土壤中这些物质的固持引起了人们的广泛关注。生物炭是以固体废弃物为原料制备而成的廉价的吸附材料，在土壤污染控制、水体修复、固体废弃物资源化、作物增产等方面均展现出了应用潜力，然而，直接裂解得到生物炭对于阴离子态物质往往没有吸附能力或者吸附能力较弱；壳聚糖为自然界中含量排名第二的天然高分子材料，表面含有一定量的胺基和羟基，具有良好的生物亲和性，其常被用于NO3-等的去除过程中，但目前报道的质子化处理等手段对吸附能力的提升有限，而且效果不持久。以上
技术介绍
内容的公开仅用于辅助理解本专利技术的构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述
技术介绍
不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提出一种季铵基团接枝的壳聚糖和生物炭复合材料及其制法和应用，具有快速高效吸附NO3-、H2PO4-、Cr2O72-、CrO42-、SeO42-等无机阴离子物质的优良性能，同时对于氮磷和重金属阴离子有不同的再释放能力，可以用于水体或者土壤修复中，对于减少土壤营养盐损失、控制面源污染、减轻土壤重金属污染风险等均具有重要意义。为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术公开了一种季铵基团接枝的壳聚糖和生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1：准备生物炭材料；S2：将所述生物炭材料与壳聚糖的溶液进行混合，混合均匀得到混合溶液；S3：将季铵基团接枝到混合溶液中的混合材料的表面，得到季铵基团接枝的壳聚糖和生物炭复合材料。优选地，步骤S1中具体包括：将生物质材料依次进行粉碎、洗涤、烘干至恒重，然后放入至500～700℃温度下的惰性气体氛围下进行热解2～4h，再进行粉碎、过筛处理后得到所述生物炭材料；进一步地，烘干步骤的温度为80～100℃，烘干的时间为24～48h；过筛步骤的尺寸为0.149～0.45mm。。优选地，步骤S2中所述生物炭材料与所述壳聚糖的溶液进行混合时所述生物炭材料和所述壳聚糖的质量比为1:2～2:1。优选地，步骤S2中具体包括：S21：将0.5a～1.0ag的壳聚糖加入到20a～50aml的体积浓度为1～2％的酸溶液中，搅拌直至完全溶解；S22：将0.5a～1.0ag的生物炭材料加入到步骤S21的溶液中，搅拌直至混合均匀，得到混合溶液。优选地，步骤S3中将季铵基团接枝到混合溶液中的混合材料的表面具体包括：首先引发自由基链式反应，再将烯丙基三甲基氯化铵或者二甲基二烯丙基氯化铵接枝聚合到步骤S2的混合溶液中的混合材料的表面上。优选地，步骤S3中将季铵基团接枝到混合溶液中的混合材料的表面具体包括：S31：向步骤S2得到的混合溶液中持续鼓入惰性气体以将混合溶液中的氧气吹脱掉，并将混合溶液的温度升高至60～80℃；S32：向混合溶液中加入过硫酸盐试剂，在惰性气体气氛下反应15～30min，以激发产生自由基；S33：将烯丙基三甲基氯化铵或者二甲基二烯丙基氯化铵溶液加入到混合溶液中，在惰性气体氛围的60～80℃的温度下反应4～12h，以将季铵基团接枝到混合溶液中的混合材料的表面。优选地，步骤S3进一步还包括：S34：停止加热和曝气，将乳浊液冷却至室温；S35：向乳浊液中加入碱性溶液中以将溶液的pH调节值6～7，持续搅拌1～5h，静置形成复合材料凝胶；S36：采用去离子水对复合材料凝胶依次进行离心和洗涤，并重复多次；S37：再将复合材料凝胶进行烘干至恒重，并进行粉碎和过筛处理，得到季铵基团接枝的壳聚糖和生物炭复合材料。优选地，其中步骤S37中烘干的温度为80～100℃，烘干的时间为24～48h；进一步地，步骤S37过筛的尺寸为0.149～0.45mm。本专利技术还公开了一种季铵基团接枝的壳聚糖和生物炭复合材料，采用上述的制备方法制得。本专利技术还公开了根据上述的季铵基团接枝的壳聚糖和生物炭复合材料的应用，将所述的季铵基团接枝的壳聚糖和生物炭复合材料应用于水体或者土壤的修复。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术提供的季铵基团接枝的壳聚糖和生物炭复合材料及其制法，其中的原材料为生物质材料(可以是农业固体废弃物，例如秸秆、树枝、禽畜粪便或者污泥)以及价格低廉的壳聚糖，原材料丰富易得，价格低廉，可以达到固体废弃物处置和污染治理的双重效果；且合成流程简单、易操作，所需设备较为常规，生产成本低，始于大规模推广应用。进一步地，制得的该复合材料融合了生物炭和壳聚糖两种材料的优势，原位接枝季铵官能团提高材料表面的正电荷，使得制得的季铵基团接枝的壳聚糖和生物炭复合材料带有较高的正电荷密度，从而具有快速高效吸附NO3-、H2PO4-、Cr2O72-、CrO42-、SeO42-等无机阴离子物质的优良性能；其中，NO3-或者H2PO4-只能与季铵基团通过静电作用而被吸附住，而Cr2O72-、CrO42-或者SeO42-等重金属离子除了可与季铵基团通过静电作用而被吸附住，还可以与壳聚糖或者生物炭本身含有的羟基、胺基等官能团发生络合作用，络合作用比静电作用要更强，所以本专利技术对于NO3-和H2PO4-的再释放能力较强，而对于毒性较强的Cr2O72-、CrO42-、SeO42-等重金属阴离子再释放能力较弱；因此一方面，该复合材料可以用于水体中阴离子物质的快速高效去除，确保水体水质达标，在水体修复中展现了广阔的应用前景；另一方面，该复合材料还可以用于土壤修复中，对于氮磷的再释放能力较强，而对于重金属阴离子再释放能力较弱，在土壤修复中可以达到缓释氮磷和固定重金属的双重效果，对于减少土壤营养盐损失、控制面源污染、减轻土壤重金属污染风险等均具有重要意义。附图说明图1是本专利技术优选实施例制得的季铵基团接枝的壳聚糖和生物炭复合材料的扫描电镜图；图2是本专利技术优选实施例制得的季铵基团接枝的壳聚糖和生物炭复合材料对NO3-、H2PO4-、Cr2O72-、CrO42-和SeO42-的吸附等温线结果；图3是本专利技术优选实施例制得的季铵基团接枝的壳聚糖和生物炭复合材料对NO3-、H2PO4-、Cr2O72-、CrO42-和SeO42-的吸附动力学结果；图4是本专利技术优选实施例制得的季铵基团接枝的壳聚糖和生物炭复合材料对NO3-、H2PO4-、Cr2O72-、CrO42-和SeO42-的再释放动力学结果。具体实施方式下面对照附图并结合优选的实施方式对本专利技术作进一步说明。本专利技术优选实施例公开了一种季铵基团接枝的壳聚糖和生物炭复合材料的制备方法，融合了生物炭和壳聚糖两种材料的优势，原位接枝季铵官能团提高材料表面的正电荷，合成了新型的季铵基团接枝壳聚糖和生物炭复合材料，以实现对NO3-、H2PO4-、Cr2O72-、CrO42-、SeO42-等无机阴离子物质的高效吸附，具体包括以下步骤：S1：准备生物炭材料；具体地，步骤S1包括以下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种季铵基团接枝的壳聚糖和生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：准备生物炭材料；S2：将所述生物炭材料与壳聚糖的溶液进行混合，混合均匀得到混合溶液；S3：将季铵基团接枝到混合溶液中的混合材料的表面，得到季铵基团接枝的壳聚糖和生物炭复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种季铵基团接枝的壳聚糖和生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：准备生物炭材料；S2：将所述生物炭材料与壳聚糖的溶液进行混合，混合均匀得到混合溶液；S3：将季铵基团接枝到混合溶液中的混合材料的表面，得到季铵基团接枝的壳聚糖和生物炭复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中具体包括：将生物质材料依次进行粉碎、洗涤、烘干至恒重，然后放入至500～700℃温度下的惰性气体氛围下进行热解2～4h，再进行粉碎、过筛处理后得到所述生物炭材料；进一步地，烘干步骤的温度为80～100℃，烘干的时间为24～48h；过筛步骤的尺寸为0.149～0.45mm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述生物炭材料与所述壳聚糖的溶液进行混合时所述生物炭材料和所述壳聚糖的质量比为1:2～2:1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中具体包括：S21：将0.5a～1.0ag的壳聚糖加入到20a～50aml的体积浓度为1～2％的酸溶液中，搅拌直至完全溶解；S22：将0.5a～1.0ag的生物炭材料加入到步骤S21的溶液中，搅拌直至混合均匀，得到混合溶液。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中将季铵基团接枝到混合溶液中的混合材料的表面具体包括：首先引发自由基链式反应，再将烯丙基三甲基氯化铵或者二甲基二烯丙基氯化铵接枝聚合到步骤S2的混合溶液中的混合材料的表面上。6.根据权利要求1所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：管运涛，张立勋，
申请(专利权)人：清华大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：广东,44