金属二次电池用负极、金属二次电池和金属二次电池的制造方法技术

本发明专利技术涉及金属二次电池用负极、金属二次电池和金属二次电池的制造方法。负极为金属二次电池用的。负极在金属二次电池的满充电状态下包含第一金属和第二金属。碳纤维集合体包含多个碳纤维。第一金属为碱金属或碱土金属。第二金属为与上述第一金属合金化的金属或合金。第二金属至少载持于碳纤维集合体的厚度方向中央部。第二金属为粒子状。

Manufacturing Method of Negative Electrode, Metal Secondary Battery and Metal Secondary Battery for Metal Secondary Battery

【技术实现步骤摘要】
金属二次电池用负极、金属二次电池和金属二次电池的制造方法
本公开涉及金属二次电池用负极、金属二次电池和金属二次电池的制造方法。
技术介绍
日本特开2013-038070号公报公开了与锂合金化的金属或与锂合金化的两种以上的金属的合金形成于碳纤维上而成的锂离子二次电池用负极活性物质。
技术实现思路
正在开发锂离子二次电池和钠离子二次电池。这些二次电池中，负极包含石墨和硬碳等石墨层间化合物。作为电荷载体的锂(Li)离子等在比其析出电位高的电位下与石墨层间化合物反应。由此进行电子的授受。即，锂离子二次电池等在电荷载体不以金属形式析出的电位范围使用。除了锂离子二次电池等以外，还在研究金属二次电池。在本说明书中，所谓“金属二次电池”，表示例如锂(Li)等金属为负极活性物质的二次电池。例如在使用了Li作为负极活性物质的Li金属二次电池的负极中，利用Li金属的溶解反应和析出反应来进行电子的授受。即，在满充电时，负极侧的电位下降至Li离子以金属形式析出的电位。期待Li金属二次电池与现有的Li离子二次电池相比具有高的能量密度。但是，Li金属二次电池在充放电的可逆性方面具有课题。即，Li金属在析出时容易枝晶(树枝)状地生长。认为枝晶状地生长了的Li金属在放电时容易从与基材的电子电阻小的、与基材相接的部位(根部)及其邻接部位溶解。认为由于与基材相接的根部发生溶解，枝晶状地生长了的Li金属从基材脱离，变得难以再溶解在电解液中。以下，也将金属(例如Li金属)枝晶状地生长称为“枝晶生长”。也将枝晶状地生长的金属称为“枝晶金属”，例如也将枝晶状地生长的Li金属称为“枝晶Li”。在使用了日本特开2013-038070号公报所公开的负极活性物质的情况下，有可能在碳纤维上析出枝晶Li。认为由于枝晶Li的析出，充放电循环后的容量维持率产生改善的余地。本公开的目的在于，提供能抑制充放电循环后的容量维持率的下降的金属二次电池用负极和使用了该负极的金属二次电池。以下，说明本公开的技术构成和作用效果。不过，本公开的作用机理包含推定。作用机理的正确与否，不应限定权利要求书的范围。〔1〕本公开涉及金属二次电池用负极。在金属二次电池的满充电状态下，负极包含碳纤维集合体、第一金属和第二金属。碳纤维集合体包含多个碳纤维。第一金属为碱金属或碱土金属。第二金属为与第一金属合金化的金属或合金。第二金属至少载持于碳纤维集合体的厚度方向中央部。第二金属为粒子状。认为在本公开的金属二次电池用负极中，在将金属二次电池充电至满充电状态时，金属二次电池达到第一金属的析出电位。认为由此在负极中第一金属析出，得到包含第一金属的负极。在本说明书中，所谓“满充电状态”，是指充电率(SOC：stateofcharge)为100％的状态。即，表示金属二次电池被充电至在可逆的充放电范围被预先设定的充电终止电压。在本公开的金属二次电池用的负极中，碳纤维集合体作为第二金属的载体使用。在本说明中，“碳纤维集合体”表示许多碳纤维物理地相互缠绕而成的集合体。认为在碳纤维集合体的表面，在多个碳纤维的表面，分别发生金属的成核。即，期待与平板状的电极相比，金属的核的生成数增加(等于或约等于金属的析出起点增加)。由此，期待枝晶金属的生长被抑制。另外认为，在碳纤维集合体的内部，在产生了枝晶金属的情况下，枝晶金属容易与周围的碳纤维接触。碳纤维为电子传导性。由于枝晶金属与周围的碳纤维接触，因此期待在放电时，从枝晶金属到碳纤维的电子流动被促进。其结果，期待枝晶金属再溶解。第二金属为可与第一金属(负极活性物质)合金化的金属或合金。在本说明书中，所谓“合金化”，表示第一金属和第二金属具有一定有序性地存在的状态。具体而言，表示第一金属以第二金属为种子(seed)进行生长。在至少碳纤维集合体的厚度方向中央部载持有第二金属。期待粒子状的第二金属作为第一金属的成核的种子(seed)起作用。由于以粒子状的第二金属作为种子发生第一金属的成核，因此期待至少在碳纤维集合体的厚度方向中央部选择性地发生第一金属的成核。通过使第一金属至少在碳纤维集合体的厚度方向中央部选择性地析出，期待枝晶金属的生长被抑制。通过以上的作用的协同，在本公开的金属二次电池中，认为枝晶金属的生长被抑制。通过枝晶金属的生长被抑制，期待充放电循环后的容量维持率的下降被抑制。在本公开的金属二次电池用负极中，碳纤维集合体自身作为负极的集电体起作用。另外，认为在碳纤维集合体中多个碳纤维相互地结合，因此即使没有支撑体，碳纤维集合体也能自立。因此，认为本公开的金属二次电池用负极可以不包含导电性支撑体(铜箔等)。〔2〕第二金属可以相对于第一金属以0.0046mol％以上1.39mol％以下的量载持于碳纤维集合体内。通过使负极中包含的第二金属的量为上述范围，期待枝晶金属的生长被抑制。〔3〕第一金属可以为Li。认为Li离子也被碳纤维集合体自身吸留。认为通过一部分的Li离子被碳纤维吸留，Li金属的成核和核生长变得均匀。由此，期待枝晶Li的生长被抑制。〔4〕第二金属可以包含选自由金、铂、镁、锌、钨、钼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋组成的金属组中的一种金属。予以说明，在本说明书中，“金属”是指金属单质和合金。通过使用包含选自上述金属组的一种金属的第二金属，期待枝晶金属的生长被抑制。〔5〕第二金属可以包含金。通过第二金属包含金，期待枝晶金属的生长被显著抑制。〔6〕金属二次电池可以进一步包含含有电解质的离子传导性高分子层。离子传导性高分子层被覆着碳纤维集合体的表面的至少一部分。通过含有电解质的离子传导性高分子层被覆碳纤维集合体的表面的至少一部分，能抑制枝晶金属的生长。这受如下影响：金属Li在离子传导性高分子层与碳纤维的界面析出时被物理地抑制，由此难以发生枝晶生长。〔7〕在具备上述〔6〕的构成的金属二次电池用负极中，离子传导性高分子层可以包含聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)。PVDF-HFP的保液性高，因此认为呈现高的离子传导率。在利用包含PVDF-HFP的离子传导性高分子层被覆了碳纤维集合体的至少一部分的情况下，认为电流向析出的第一金属(即枝晶金属)的前端的集中被抑制。〔8〕本公开的金属二次电池至少包含上述〔1〕～〔7〕的任一项的负极、正极和电解质。本公开的金属二次电池期待充放电循环后的容量维持率的下降被抑制。〔9〕金属二次电池的制造方法至少包括以下的(A)～(E)。(A)准备上述〔1〕～〔7〕的任一项的负极。(B)准备正极。(C)准备电解质。(D)组装至少包含正极、负极和电解质的金属二次电池。(E)对金属二次电池进行充电。采用该制造方法，可制造具备上述〔8〕的构成的金属二次电池。本公开的上述内容以及其它目的、特征、方面和优点从与所附的附图关联地理解的本公开所相关的以下的详细说明会变得清楚。附图标记说明图1是示出本实施方式的金属二次电池的构成的一例的第一略图。图2是示出本实施方式的金属二次电池的构成的一例的第二略图。图3是示出本实施方式的负极的构成的剖面概念图。图4是示出参考方式的负极的构成的剖面概念图。图5是示出本实施方式的金属二次电池的制造方法的概略的流程图。图6是示出充电后的碳纤维集合体的外侧(表面)的SEM图像。图7是示出充电后的碳纤维集合体的内侧(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.负极，其为金属二次电池用负极，其中，在上述金属二次电池的满充电状态下，上述负极包含碳纤维集合体、第一金属和第二金属，上述碳纤维集合体包含多个碳纤维，上述第一金属为碱金属或碱土金属，上述第二金属为与上述第一金属合金化的金属或合金，上述第二金属至少载持于上述碳纤维集合体的厚度方向中央部，上述第二金属为粒子状。

【技术特征摘要】
2018.02.05 JP 2018-0181501.负极，其为金属二次电池用负极，其中，在上述金属二次电池的满充电状态下，上述负极包含碳纤维集合体、第一金属和第二金属，上述碳纤维集合体包含多个碳纤维，上述第一金属为碱金属或碱土金属，上述第二金属为与上述第一金属合金化的金属或合金，上述第二金属至少载持于上述碳纤维集合体的厚度方向中央部，上述第二金属为粒子状。2.权利要求1所述的负极，其中，上述第二金属相对于上述第一金属以0.0046mol％以上1.39mol％以下的量载持于上述碳纤维集合体内。3.权利要求1或2所述的负极，其中，上述第一金属为锂。4.权利要求1～3的任一项所述的负极，其中，上述第二金属包含选自由金、铂、镁、锌...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈秀亮，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP