一种由含氧有机化合物加氢脱氧制备烷烃的方法技术

本发明专利技术涉及一种由含氧有机化合物加氢脱氧制备烷烃的方法，所述方法包括在加氢脱氧催化剂的存在下，使所述含氧有机化合物在氢气气氛中进行加氢脱氧反应，一步获得相应的烷烃产物。本发明专利技术通过利用特定的负载型金属催化剂或者其与酸催化剂的混合催化剂，能够在有溶剂或没有溶剂的情况下，在较低温度和较低压力的温和条件下对诸如醇、醛、酯、醚、酮、酸等的含氧有机化合物一步进行彻底加氢脱氧，并以高转化率、高产率获得相应的烷烃产物，同时本发明专利技术方法的反应流程短，反应设备简单，催化剂成本低，适合用于工业生产。

A Method for Hydrodeoxidation of Oxygen-Containing Organic Compounds to Alkanes

【技术实现步骤摘要】
一种由含氧有机化合物加氢脱氧制备烷烃的方法
本专利技术涉及一种由含氧有机化合物加氢脱氧制备烷烃的方法。
技术介绍
面对日益减少的化石能源储量现状，构建能源安全战略是实现社会可持续发展的基本要求。在此背景下，可持续地供应烃类燃料是一项主要挑战，因为交通运输部门是原油的最大单一消费者。目前，烃类燃料主要以化石资源(煤和石油)为原料制取，煤和石油都是不可再生能源，由它们合成烃类燃料在制造和使用过程中会产生大量的二氧化碳，造成温室效应。且近年来随着石油资源的日益减少，原油价格不断攀升，使得烃类燃料的价格也节节攀升。因此寻找一种可再生的洁净能源来替代化石资源是人类解决能源危机的唯一途径。与化石能源不同，生物质作为地球上最丰富的可再生碳资源，具有广泛的可得性，主要由木质纤维素，无定形糖和甘油三酸酯等组成。生物质在燃烧过程中产生的二氧化碳可以被其生长过程通过光合作用消耗的二氧化碳所抵消，因此生物质燃料在整个使用过程中是二氧化碳中性的。因此，从国家能源安全、环境保护以及潜在的经济价值三方面考虑，需要大力发展生物质燃料技术。到目前为止，生物质液体燃料可分为第一代生物质液体燃料和第二代生物质液体燃料。第一代生物质液体燃料是以可食用的玉米、大豆和向日葵等为原料，通过发酵和转酯化等反应制取的生物乙醇和生物柴油。第一代生物质液体燃料在欧洲、美洲等地作为运输燃料已有实际应用，但它以粮食为原料，成本高且与人争地，不适合我国人多地少的国情。第二代生物质液体燃料是以不可食用的木质纤维素为原料，主要通过三种途径生成燃料：(1)热化学气化生物质到合成气，然后通过费托合成制取烷烃，该过程工艺比较成熟，但是需要高温高压的条件；(2)高温热解生物质制取生物质油，该方法过程复杂，且制得的生物质油品质较差，无法直接用作发动机燃料，需进行进一步精炼；(3)以木质纤维素为原料获得生物质平台化合物分子，再通过羟醛缩合、烷基化等碳-碳偶联反应以及之后的加氢脱氧反应制取液态烷烃，该过程条件相对比较温和，合成路线相对更加灵活。且木质纤维素是最便宜、最丰富、生长最快的生物质组织且不可供人类食用。基于这些特性，木质纤维素被认为是最理想的化石碳源的长期替代品。目前，已有很多文章和专利报道使用含氧有机化合物加氢脱氧制备烃类燃料的方法。例如，李宁课题组就长期致力于基于木质纤维素平台化合物制备烃类燃料的研究，最近他们在[ACSCatal.2017,7,5880-5886]和[ACSSustainableChem.Eng.2018,6,6126-6134]中分别以当归内酯与醛类化合物缩合得到的含氧有机化合物为原料，使用5％Pd/C催化剂在160℃和4MPa的氢气压力下进行甲醇溶液中的预加氢处理，之后除去甲醇，再分别使用5％Pd2.5％FeOx/SiO2催化剂和2.5％Pd2.5％Cu/SiO2催化剂在350℃的高温和6MPa的高氢气压力下进行彻底的加氢脱氧反应以两步法获得相应烷烃。显然，这样的方法需要使用多种催化剂并且分步完成，同时其中的反应需要至少350℃的高温和至少6MPa的高氢气压力的苛刻反应条件，使得难以工业化生产。马隆龙课题组在[RSCAdv.,2018,8,13686–13696]中以呋喃醛类化合物与环酮类化合物的缩合产物为原料，使用商业Pd/C与固体酸ZrP的组合催化剂，在300℃的高温和4MPa的氢气压力下进行加氢脱氧反应获得76％产率的相应烷烃。该方法在相对较高的温度条件下并没有获得理想的烷烃总产率，且产生了数量较多的C1-5烷烃，这大大降低了碳原子的经济性，因此该方法也不具有工业化生产的优势。此外，王艳芹课题组也在木质纤维素基平台化合物制备烃类燃料的研究方面做了很多工作。例如，2014年他们在[Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,9755-9760]中以糠醛与丙酮进行缩合得到的含氧有机化合物为原料，使用Pd/NbOPO4催化剂，在相对温和的反应条件下(170℃，2MPaH2)进行加氢脱氧反应，最终能够以较高产率获得辛烷燃料。2017年，她们又在[ChemSusChem2017,10,747–753]中以糠醛与两分子2-甲基呋喃进行羟烷基化/烷基化缩合获得的含氧有机化合物为原料，使用Pd/NbOPO4催化剂，在相对温和的反应条件下(200℃，4MPaH2)进行加氢脱氧反应，最终能够以较高产率获得柴油范围的烷烃。尽管相对比较温和的反应条件的确有利于实现工业化生产，但是，昂贵的稀土金属铌以及复杂的磷酸氧铌(NbOPO4)载体制备技术显著提高了催化剂的制造成本，这也会大大降低以磷酸氧铌为载体的催化剂用于工业化生产的可能性。鉴于上述，本领域需要提供反应条件(尤其是温度和压力)更为温和、反应流程短(一步完成)且成本较低的由含氧有机化合物制备相应烷烃的可实现工业化生产的新方法。
技术实现思路
为此，本专利技术提供了一种由含氧有机化合物加氢脱氧制备烷烃的方法，所述方法包括在加氢脱氧催化剂的存在下，使所述含氧有机化合物在氢气气氛中进行加氢脱氧反应，一步获得相应的烷烃产物，其中所述含氧有机化合物是具有一个或多个选自醛基、羰基、羧基、酯基、羟基、醚基及其组合中的含氧官能团的有机化合物，所述加氢脱氧催化剂为负载型金属催化剂或者负载型金属催化剂与酸催化剂的混合催化剂。在优选实施方案中，所述负载型金属催化剂由磷灰石类载体及其负载的活性金属组成，其中所述磷灰石类载体具有通式Ma(XOb)c(Z)d，M表示一种或多种选自Ca、Mg、Ce、Na和K中的金属元素；X表示一种或多种选自Si、P、S、V和As中的元素；Z表示一个或多个选自OH、CO3、HCO3、F和Cl中的电负性原子团；a表示所述通式中所有金属元素M的摩尔配比并且为3-10的整数，b表示所述通式的原子团XOb中的氧原子的摩尔配比并且为3-10的整数，c表示所述通式中原子团XOb的摩尔配比并且为3-10的整数，并且d表示所述通式中电负性原子团Z的摩尔配比并且为1-5的整数，条件是a、b、c和d的取值使得所述通式达到价键平衡，并且其中所述活性金属为选自Ru、Pt、Rh、Pd、Ir和Ag中的一种或多种。在优选的实施方案中，基于所述负载型金属催化剂的总重量，所述活性金属的含量为0.2％-8％。在优选的实施方案中，所述酸催化剂为固体酸催化剂或液体酸催化剂。在优选的实施方案中，所述固体酸催化剂选自HZSM-5分子筛、HY分子筛、Hβ分子筛、HUSY分子筛、HMOR分子筛、HMCM-22分子筛、HSAPO分子筛分子筛、Al2O3、SiO2-Al2O3、Al-SBA-15、SBA-SO3H、碳磺酸、酸性树脂、磷酸化氧化锆或其组合。在优选的实施方案中，所述液体酸催化剂优选选自磷酸H3PO4、盐酸HCl、硫酸H2SO4、硝酸HNO3、甲酸HCOOH、乙酸CH3COOH、丙酸CH3CH2COOH或其组合。在优选的实施方案中，所述加氢脱氧反应不使用额外的溶剂。在优选的实施方案中，所述加氢脱氧反应使用C6-16烷烃或水作为溶剂。在优选的实施方案中，所述加氢脱氧反应的温度为80-250℃，氢气压力为0.5-5MPa，并且时间为1-72h。在优选的实施方案中，所述加氢脱氧反应的温度为120-200℃，氢气压力为1.0-4MPa，并且时间为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由含氧有机化合物加氢脱氧制备烷烃的方法，所述方法包括在加氢脱氧催化剂的存在下，使所述含氧有机化合物在氢气气氛中进行加氢脱氧反应，一步获得相应的烷烃产物，其中所述含氧有机化合物是具有一个或多个选自醛基、羰基、羧基、酯基、羟基、醚基及其组合中的含氧官能团的有机化合物，所述加氢脱氧催化剂为负载型金属催化剂或者负载型金属催化剂与酸催化剂的混合催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种由含氧有机化合物加氢脱氧制备烷烃的方法，所述方法包括在加氢脱氧催化剂的存在下，使所述含氧有机化合物在氢气气氛中进行加氢脱氧反应，一步获得相应的烷烃产物，其中所述含氧有机化合物是具有一个或多个选自醛基、羰基、羧基、酯基、羟基、醚基及其组合中的含氧官能团的有机化合物，所述加氢脱氧催化剂为负载型金属催化剂或者负载型金属催化剂与酸催化剂的混合催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型金属催化剂由磷灰石类载体及其负载的活性金属组成，其中所述磷灰石类载体具有通式Ma(XOb)c(Z)d，M表示一种或多种选自Ca、Mg、Ce、Na和K中的金属元素；X表示一种或多种选自Si、P、S、V和As中的元素；Z表示一个或多个选自OH、CO3、HCO3、F和Cl中的电负性原子团；a表示所述通式中所有金属元素M的摩尔配比并且为3-10的整数，b表示所述通式的原子团XOb中的氧原子的摩尔配比并且为3-10的整数，c表示所述通式中原子团XOb的摩尔配比并且为3-10的整数，并且d表示所述通式中电负性原子团Z的摩尔配比并且为1-5的整数，条件是a、b、c和d的取值使得所述通式达到价键平衡，并且其中所述活性金属为选自Ru、Pt、Rh、Pd、Ir和Ag...

【专利技术属性】
技术研发人员：张颖，李奎，许光月，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34