化学放大型正型光致抗蚀组合物以及使用了其的图案形成方法技术

本发明专利技术提供一种可形成具有优异的截面形状的图案的正型化学放大型光致抗蚀组合物与使用了其的图案形成方法。一种正型化学放大型光致抗蚀组合物、以及使用了其的图案形成方法，该正型化学放大型光致抗蚀组合物包含：(A)与酸进行反应而使得相对于碱性水溶液的溶解度增加的聚合物、(B)有机溶剂、(C)包含不具有极性基团的阳离子的第一光酸产生剂、以及(D)包含具有极性基团的阳离子的第二光酸产生剂。

Chemically amplified positive photoresist composition and pattern forming method using it

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】化学放大型正型光致抗蚀组合物以及使用了其的图案形成方法
本专利技术涉及在半导体器件(device)和/或半导体集成电路等的制造中使用的化学放大型正型光致抗蚀组合物以及使用了该化学放大型正型光致抗蚀组合物的图案形成方法。
技术介绍
想要利用光刻法(lithographymethod)而形成微细的图案的情况下，在抗蚀材料方面要求高的分辨率。应对于这样的要求，有人使用包含基体树脂与光酸产生剂(以下，有时会称为PAG)的化学放大型抗蚀组合物。例如，关于正型化学放大型抗蚀组合物，包含了在酸的作用下相对于碱水溶液的溶解度增加的树脂成分、以及在曝光了的情况下生成酸的PAG，在形成抗蚀图案之时，在利用曝光由PAG生成了酸的情况下，曝光的部分变为碱可溶性。一般而言，关于利用刻蚀法而获得的膜，可分类为50～900nm左右的所谓的抗蚀薄膜与1μm以上的抗蚀厚膜。其中，抗蚀厚膜用于制造半导体器件、微机械(micromachine)、注入掩模(implantmask)等，因此在所使用的抗蚀组合物方面要求高分辨率以及高灵敏度，另外在所制造的图案方面要求精度。而且，近来，伴随着半导体器件的小型化等，人们要求更高精度地制造具有高的深宽比(aspectratio)的图案。但是，使用以往所知的抗蚀组合物而形成高的深宽比的抗蚀图案时，则截面大多无法成为矩形。具体而言，在观察了利用刻蚀法形成的沟槽部的情况下，沟槽部的内侧侧面有时不是垂直的，在沟槽部的表面近旁部分与底面近旁部分方面沟槽宽度有时是不同的。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特许第三677963号
技术实现思路
专利技术想要解决的课题在抗蚀图案的截面不是矩形的情况下，利用该抗蚀图案形成的器件的精度有时会劣化。而且，膜厚越变厚，该问题越变显著。因此，人们期望开发出一种组合物，其即使在膜厚为厚的情况下，也可形成截面形状更接近于矩形的图案。用于解决课题的方案本专利技术的化学放大型正型光致抗蚀组合物包含：(A)与酸进行反应而使得相对于碱性水溶液的溶解度增加的聚合物、(B)有机溶剂、(C)选自由XA-ZA、XB-ZA、XB-ZB、XB-ZC、以及XC-ZA组成的组中的第一光酸产生剂、以及(D)选自由XA-ZB以及XC-ZB组成的组中的第二光酸产生剂，此处，XA由下式表示，RXA-I+-RXA(XA)式中，RXA为烷基芳基，各个RXA可以相同也可不同，XB由下式表示，式中，式中，RXB分别独立地为非取代芳基、烷基取代芳基、芳基取代芳基、芳基硫基取代芳基、芳氧基取代芳基、非取代烷基、芳基取代烷基、芳基硫基取代烷基、或者芳氧基取代烷基，XC由下式表示，式中，RXC分别独立地为非取代芳基、烷基取代芳基、芳基取代芳基、芳基硫基取代芳基、芳氧基取代芳基、烷基氧基取代芳基、羟基芳基、烷基氧基烷基取代芳基、羧酸酯基取代芳基、酰氧基取代芳基、非取代烷基、芳基取代烷基、芳基硫基取代烷基、烷基氧基取代烷基、羟基烷基、羧酸酯基取代烷基、或者酰氧基取代烷基，RXC之中的至少一个是烷基氧基取代芳基、羟基芳基、羧酸酯基取代芳基、酰氧基取代芳基、烷基氧基取代烷基、羟基烷基、羧酸酯基取代烷基、或者酰氧基取代烷基，ZA由下式表示，RZASO3-(ZA)式中，RZA为氟取代烷基、氟取代烷基醚基、氟取代芳基、氟取代酰基、或者氟取代烷氧基芳基，ZB由下式表示，式中，RZB分别独立地为氟取代烷基、氟取代烷基醚基、氟取代芳基、氟取代酰基、或者氟取代烷氧基芳基，另外，2个RZB不结合或相互结合而形成氟取代的杂环结构，ZC由下式表示，式中，RZC为氢原子、烷基、烷氧基、或者羟基，LZC为氧基或者羰基氧基，XZC分别独立地为氢原子或者氟原子，nZC1为0～10，且nZC2为0～21，并且其中XA、XB、或者XC的正电荷与ZA、ZB或者ZC的负电荷结合。另外，本专利技术的图案形成方法的特征在于，包含以下的工序：在基板上涂布前述的化学放大型正型光致抗蚀组合物而形成涂膜的工序，对前述涂膜进行图像状曝光的工序，以及用碱性水溶液将曝光后的涂膜进行显影的工序。专利技术的效果根据本专利技术，可形成截面形状更接近于矩形的优异的形状的图案。特别是，即使在形成了膜厚为厚的抗蚀图案的情况下，也使得在沟槽部的表面近旁部分与底面近旁部分方面沟槽宽度变为大致相同，在使用该抗蚀图案而形成了器件等的情况下，可获得精度更高的器件。附图说明图1是示出抗蚀图案的截面形状的概念图。具体实施方式以下对本专利技术的实施方式进行详细说明。＜化学放大型正型光致抗蚀组合物＞本专利技术的化学放大型正型光致抗蚀组合物(以下，有时会简单地称为组合物)包含聚合物、有机溶剂、以及两种光酸产生剂。如以下那样说明这些各成分。[与酸进行反应而使得相对于碱性水溶液的溶解度增加的聚合物]本专利技术中使用的聚合物(A)是，与酸进行反应而使得相对于碱性水溶液的溶解度增加的聚合物。这样的聚合物例如为如下的聚合物，其具有由保护基保护的酸基，从外部添加酸时，则该保护基脱离，从而使得相对于碱性水溶液的溶解度增加。这样的聚合物可从在光刻法中通常使用的聚合物之中任意选择。在本专利技术中，这样的聚合物之中，优选为具有由下述通式示出的重复单元的聚合物。式中，RPA为氢原子或者烷基，RPB为烷基或者烷基醚基，RPC为烷基。此处，RPA优选为氢或者碳原子数1～3的烷基，优选为氢或者甲基。另外，在RPB为烷基的情况下，优选为碳原子数4～12的烷基。另外，优选具有分支结构，特别优选为叔烷基。在RPB为烷基醚基的情况下，也可以具有分支结构，也可以具有如下的结构：在碳链的侧链具有烷氧基的结构，或缩醛或者缩酮结构。RPC优选为碳原子数4～12的烷基，另外优选具有分支结构，优选具有叔碳原子或季碳原子。这些重复单元根据目的而恰当地配混，因而它们的配混比没有特别限定，但是优选按照利用酸而使得相对于碱性水溶液的溶解度增加的增加比例成为适当值的方式进行配混，具体而言，上述之中的(P3)以及(P4)利用酸而进行反应，使得溶解度发生变化，因而在全部的重复单元之中，(P3)或者(P4)的聚合比的合计优选为5～50摩尔％，更优选为10～40摩尔％。另外，这样的聚合物的分子量没有特别限定，但一般而言质均分子量优选为2,000～200,000，更优选为4,000～200,000。此处，质均分子量是指基于凝胶渗透色谱法而得到的聚苯乙烯换算质均分子量。这些聚合物也可组合两种以上而使用。予以说明的是，在重复单元中也可组合具有除了(P1)～(P4)以外的结构的重复单元，但是其聚合比优选设为20摩尔％以下。[有机溶剂]本专利技术的组合物包含有机溶剂(B)。关于此有机溶剂，只要是可将配混的各成分溶解的有机溶剂，则没有特别限定，可从在光刻法中通常使用的有机溶剂之中任意选择。具体而言，可列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷基醚类，乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类，丙二醇单甲醚(以下有时会称为PGME)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类，丙二醇单甲醚乙酸酯(以下有时会称为PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类，乳酸甲酯、乳酸乙酯(以下，有时会称为EL)等乳酸酯类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲乙酮、2-庚酮、环己酮等酮类，N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种化学放大型正型光致抗蚀组合物，其包含：(A)与酸进行反应而使得相对于碱性水溶液的溶解度增加的聚合物、(B)有机溶剂、(C)选自由XA‑ZA、XB‑ZA、XB‑ZB、XB‑ZC、以及XC‑ZA组成的组中的第一光酸产生剂、以及(D)选自由XA‑ZB以及XC‑ZB组成的组中的第二光酸产生剂：此处，XA由下式表示，R

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.01.04 JP 2017-0002701.一种化学放大型正型光致抗蚀组合物，其包含：(A)与酸进行反应而使得相对于碱性水溶液的溶解度增加的聚合物、(B)有机溶剂、(C)选自由XA-ZA、XB-ZA、XB-ZB、XB-ZC、以及XC-ZA组成的组中的第一光酸产生剂、以及(D)选自由XA-ZB以及XC-ZB组成的组中的第二光酸产生剂：此处，XA由下式表示，RXA-I+-RXA(XA)式中，RXA为烷基芳基，各个RXA可以相同也可不同，XB由下式表示，式中，RXB分别独立地为非取代芳基、烷基取代芳基、芳基取代芳基、芳基硫基取代芳基、芳氧基取代芳基、非取代烷基、芳基取代烷基、芳基硫基取代烷基、或者芳氧基取代烷基，XC由下式表示，式中，RXC分别独立地为非取代芳基、烷基取代芳基、芳基取代芳基、芳基硫基取代芳基、芳氧基取代芳基、烷基氧基取代芳基、羟基芳基、烷基氧基烷基取代芳基、羧酸酯基取代芳基、酰氧基取代芳基、非取代烷基、芳基取代烷基、芳基硫基取代烷基、烷基氧基取代烷基、羟基烷基、羧酸酯基取代烷基、或者酰氧基取代烷基，RXC之中的至少一个是烷基氧基取代芳基、羟基芳基、羧酸酯基取代芳基、酰氧基取代芳基、烷基氧基取代烷基、羟基烷基、羧酸酯基取代烷基、或者酰氧基取代烷基，ZA由下式表示，RZAS03-(ZA)式中，RZA为氟取代烷基、氟取代烷基醚基、氟取代芳基、氟取代酰基、或者氟取代烷氧基芳基，ZB由下式表示，式中，RZB分别独立地为氟取代烷基、氟取代烷基醚基、氟取代芳基、氟取代酰基、或者氟取代烷氧基芳基，另外，2个RZB不结合或相互结合而形成氟取代的杂环结构，ZC由下式表示，式中，RZC为氢原子、烷基、烷氧基、或者羟基，LZC为氧基或者羰基氧基，XZC分别独立地为氢原子或者氟原子，nZC1为0～10，且nZC2为0～21，并且其中XA、XB、或者XC的正电荷与ZA、ZB或者ZC的...

【专利技术属性】
技术研发人员：铃木理人，河户俊二，高市哲正，明石一通，
申请(专利权)人：默克专利有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE