本发明专利技术涉及一种Ca‑、Fe‑及Ca/Fe‑多种磷酸盐矿物复合材料的制备方法及应用，其特征在于，制备过程在室温条件下进行，将二价铁盐完全溶于H3PO4溶液中，后用氨水调至pH=3.5‑7.0，再迅速将NaBH4固体到倒入溶液中，并添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，持续搅拌得到nZVI磷酸混合液；用氨水将nZVI磷酸混合液的pH调至9.5‑10.1，缓慢倒入Ca(NO3)2·4H2O溶液，同时保持烧杯中的溶液体系pH为9.5‑10.1，搅拌取出陈化再清洗至中性，离心后烘干，即得到Ca‑、Fe‑及Ca/Fe‑多种磷酸盐矿物复合材料。结果表明其对多种重金属离子均有很高的吸附容量。Ca‑、Fe‑及Ca/Fe‑多种磷酸盐矿物复合材料的制备成本低，制作工艺简单，是一种经济高效的新型绿色环保型材料。
Preparation and application of a Ca-, Fe-and Ca/Fe-phosphate mineral composite
【技术实现步骤摘要】
一种Ca-、Fe-及Ca/Fe-多种磷酸盐矿物复合材料的制备方法及其应用
本专利技术属于环境科学、地下水污染处理技术、废水处理及复合材料领域，具体涉及一种Ca-、Fe-及Ca/Fe-多种磷酸盐矿物复合材料的制备及应用，适用于工业废水及地下水中重金属离子的去除。
技术介绍
我国矿山开采、冶炼、制造业、电镀、核工业、污水处理站和垃圾处理厂等行业庞大，它们在生产过程常产生大量含重金属废水，必须得经过处理并达到相关标准要求后才能进行排放。矿山开采、工业废水的乱排乱放以及环境事故的发生，常伴随着含重金属污染物的泄露与迁移，重金属污染物可通过雨水淋滤、地表水径流或水力联系作用等途径渗透到地下水，导致地下水受到严重污染；由于重金属具有很强的化学毒性或放射性，可通过食物链直接或间接的在人体富集，严重的威胁人类身体健康和生命安全，轻者可诱发疾病，重者则导致死亡。经过几十年污水及地下水污染与控制技术的发展，吸附法因其工艺简单、经济高效而得到了很好的推广，也是地下水修复与废水处理的传统方法之一。吸附法的核心在于吸附剂的选用，吸附容量高的吸附剂往往能带来较高的经济效益；国内外用作重金属离子吸附剂的材料繁多，但吸附容量大多较低；相比之下，高吸附容量的吸附材料相对较少。因此，研发具有高吸附容量的吸附剂是环保领域的热点和难点。目前，主要用于废水及地下水重金属修复的吸附剂有ZVI、nZVI、羟基磷灰石、黏土矿物、生物炭、壳聚糖、石墨烯以及它们的衍生物等，这些吸附剂对重金属离子均有一定的吸附容量。其中，nZVI和羟基磷灰石具有庞大的比表面积，能为重金属离子提供大量的吸附位点，且其表面具有大量的-OH基团；此外，羟基磷灰石表面还具有≡O3P–OH官能团，能给吸附质提供大量的置换位点。这两种材料的这些优异特性，得到了国内外大量学者的青睐。自然界Fe-、Ca及Fe/Ca-的磷酸盐矿物中容易积累重金属，如U、Cd、Th、As、Sb、V、Cr、Zn等，这可能是因为Fe-、Ca-及Fe/Ca-的磷酸盐矿物对这些重金属离子具有较强的吸附作用所致。而Ca-、Fe-及Fe/Ca-磷酸盐矿物的主要存在形式有：Ca10(PO4)6(OH)2或Ca5(PO4)3(OH)、Fe3(PO4)2·8(H2O)、Fe4(PO4)3(OH)3、Fe3Fe4(PO4)6、Ca9Fe(PO4)7、Ca2Fe(PO4)2·4H2O、Ca2Fe3(PO4)3O2·3H2O等。报道显示，利用这些磷酸盐矿物修复重金属污染的土壤，也具有较好的成效。但将其应用于地下水修复或工业废水处理的相关研究较少，且还未有同时制备Ca-、Fe-及Fe/Ca-多种磷酸盐矿物复合材料相关报道。
技术实现思路
本专利技术的目在于提供一种Ca-、Fe-及Fe/Ca-多种磷酸盐矿物复合材料制备方法，制备材料廉价易得，制作工序简单。本专利技术的目的还在于提供一种Ca-、Fe-及Fe/Ca-多种磷酸盐矿物复合材料去除地下水或工业废水中重金属离子的方法。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案之一如下：一种Ca-、Fe-及Ca/Fe-多种磷酸盐矿物复合材料的制备方法，包括下步骤：（1）制备过程在室温条件下进行，将二价铁盐完全溶于H3PO4溶液中，后用氨水调至pH=3.5-7.0，再迅速将NaBH4固体到倒入溶液中，并添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，持续搅拌得到nZVI磷酸混合液；（2）用氨水将nZVI磷酸混合液的pH调至9.5-10.1，缓慢倒入Ca(NO3)2·4H2O溶液，同时保持烧杯中的溶液体系pH为9.5-10.1，搅拌取出陈化再清洗至中性，离心后烘干，即得到Ca-、Fe-及Ca/Fe-多种磷酸盐矿物复合材料。进一步，包括下步骤：（1）制备过程在室温条件下进行，将铁含量为0.5-1.0g的二价铁盐完全溶于80-150mL摩尔浓度为0.25mol/LH3PO4溶液中，后用氨水调至pH=3.5-7.0，再迅速将1.0-1.5gNaBH4固体倒入溶液中，并添加0.5-1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，持续搅拌5-10min，即得到nZVI磷酸混合液；（2）用氨水将nZVI磷酸混合液的pH调至9.5-10.1，缓慢倒入50-100mL摩尔浓度为1mol/LCa(NO3)2·4H2O溶液，同时保持烧杯中的溶液体系pH为9.5-10.1，继续搅拌10-20min后取出，反应后的体系陈化24-72h，用去离子水清洗至中性，离心后将所得固体搅拌均匀，放入60℃的恒温烘箱烘干，即得到Ca-、Fe-及Ca/Fe-多种磷酸盐矿物复合材料。进一步，步骤（1）所述的二价铁盐为硫酸亚铁，氯化亚铁，碳酸亚铁及它们的衍生物中的一种或多种。进一步，步骤（1）所述的搅拌动作为机械搅拌，工艺参数为250-425r/min。进一步，所述的多种磷酸盐矿物为羟基磷灰石，八水磷酸铁，羟基磷酸铁，羟基磷酸亚铁，多羟基磷酸铁、磷酸铁钙，多羟基磷酸铁钙，水合磷酸铁钙及其衍生物。技术方案之二，一种Ca-、Fe-及Ca/Fe-多种磷酸盐矿物复合材料的应用，用于水中重金属离子的去除，Ca-、Fe-及Ca/Fe-多种磷酸盐矿物复合材料粒径不大于5mm。进一步，Ca-、Fe-及Ca/Fe-多种磷酸盐矿物复合材料粒径为0.3-0.6mm。进一步，所述的重金属离子为下列离子中的一种或多种：U（Ⅵ）、Cd2+、Mn2+、Ni2+、Cr（Ⅵ）、Pb2+、Hg2+。本专利技术的有益效果为：1.本专利技术利用溶胶-凝胶法同时制得Ca-、Fe-及Ca/Fe-多种磷酸盐矿物，nZVI与生成的羟基磷灰石相互混合渗透，是一种具有多层吸附的新型绿色环保型复合材料，不仅具有大量的比表面积，且表面存在大量的-OH基团和≡O3P–OH官能团，可大大的提高了其对U（Ⅵ）、Cd2+等重金属离子的吸附容量，分别高达638.64mg·g-1、192.84mg·g-1。2.本专利技术Ca-、Fe-及Ca/Fe-多种磷酸盐矿物复合材料的制备工序简单，操作方便，所用试剂廉价易得，可大大地降低高吸附容量吸附材料的制备成本。3.本专利技术的Ca-、Fe-及Ca/Fe-多种磷酸盐矿物复合材料对多种重金属离子具有很高的吸附容量和强去除能力，尤其对U（Ⅵ）和Cd2+，适用于治理和修复多种重金属同时存在的工业废水和地下水；不仅绿色环保，也是重金属回收的环保型材料。4.本专利技术的Ca-、Fe-及Ca/Fe-多种磷酸盐矿物复合材料还可应用于固定污染土壤中的重金属，使用范围广泛；不仅为环保领域提供了一种高吸附容量环保型材料，也为领域内提供了学术研究意义和科学依据。附图说明图1为Ca-、Fe-及Ca/Fe-多种磷酸盐矿物复合材料制备流程图；图2为Ca-、Fe-及Ca/Fe-多种磷酸盐矿物复合材料的SEM照片；图3为Ca-、Fe-及Ca/Fe-多种磷酸盐矿物复合材料的EDS图谱；图4为Ca-、Fe-及Ca/Fe-多种磷酸盐矿物复合材料的XPS图谱；图5为Ca-、Fe-及Ca/Fe-多种磷酸盐矿物复合材料的XRD图谱；图6为Ca-、Fe-及Ca/Fe-多种磷酸盐矿物复合材料的FT-IR图谱。具体实施方式下面结合附图和具体的实施例对本专利技术进行详细说明，具体如下：实施例1一种Ca-、Fe-及Ca/Fe-多种磷酸盐矿物复合材料的制备方法：（1）制备过程在室温条本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种Ca‑、Fe‑及Ca/Fe‑多种磷酸盐矿物复合材料的制备方法，其特征在于，包括下步骤：（1）制备过程在室温条件下进行，将二价铁盐完全溶于H3PO4溶液中，后用氨水调至pH=3.5‑7.0，再迅速将NaBH4固体到倒入溶液中，并添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，持续搅拌得到nZVI磷酸混合液；（2）用氨水将nZVI磷酸混合液的pH调至9.5‑10.1，缓慢倒入Ca(NO3)2·4H2O溶液，同时保持烧杯中的溶液体系pH为9.5‑10.1，搅拌取出陈化再清洗至中性，离心后烘干，即得到Ca‑、Fe‑及Ca/Fe‑多种磷酸盐矿物复合材料。
【技术特征摘要】
1.一种Ca-、Fe-及Ca/Fe-多种磷酸盐矿物复合材料的制备方法，其特征在于，包括下步骤：（1）制备过程在室温条件下进行，将二价铁盐完全溶于H3PO4溶液中，后用氨水调至pH=3.5-7.0，再迅速将NaBH4固体到倒入溶液中，并添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，持续搅拌得到nZVI磷酸混合液；（2）用氨水将nZVI磷酸混合液的pH调至9.5-10.1，缓慢倒入Ca(NO3)2·4H2O溶液，同时保持烧杯中的溶液体系pH为9.5-10.1，搅拌取出陈化再清洗至中性，离心后烘干，即得到Ca-、Fe-及Ca/Fe-多种磷酸盐矿物复合材料。2.如权利要求1所述的一种Ca-、Fe-及Ca/Fe-多种磷酸盐矿物复合材料的制备方法，其特征在于，包括下步骤：（1）制备过程在室温条件下进行，将铁含量为0.5-1.0g的二价铁盐完全溶于80-150mL摩尔浓度为0.25mol/LH3PO4溶液中，后用氨水调至pH=3.5-7.0，再迅速将1.0-1.5gNaBH4固体倒入溶液中，并添加0.5-1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，持续搅拌5-10min，即得到nZVI磷酸混合液；（2）用氨水将nZVI磷酸混合液的pH调至9.5-10.1，缓慢倒入50-100mL摩尔浓度为1mol/LCa(NO3)2·4H2O溶液，同时保持烧杯中的溶液体系pH为9.5-10.1，继续搅拌10-20min后取出，反应后的体系陈化24-72h，用去离子水清洗至中性，离心后将所得固...
【专利技术属性】
技术研发人员：张卫民，莫京倚，郭亚丹，陈家鸿，
申请(专利权)人：东华理工大学，
类型：发明
国别省市：江西,36
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