非迁移型防老剂及其制备方法和应用技术

非迁移型防老剂及其制备方法和应用，涉及高性能橡胶产品技术领域，所述非迁移型防老剂的制备方法包括以下步骤：步骤一：将白炭黑与防老剂加入溶剂中，超声分散后形成均匀的分散液；步骤二：将步骤一的分散液加入到雾化器，雾化器温度为室温，气氛为空气或惰性气体；步骤三：通过步骤二中的雾化器将分散液雾化喷出，喷雾干燥后收集得到的产物即为所述非迁移性防老剂。通过上述方法制备的非迁移型防老剂既保持了白炭黑的原生粒子尺度效应，又实现了功能增强，兼具防老化性能和补强性能。

Non-migrating antioxidant and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
非迁移型防老剂及其制备方法和应用
本专利技术属于高性能橡胶产品
，具体涉及一种同时具备防老化功能和补强功能的非迁移型防老剂及其制备方法和应用。
技术介绍
众所周知，具有大量不饱和碳-碳双键的二烯类橡胶材料(如天然橡胶，苯乙烯丁二烯橡胶和丁二烯橡胶等)具有出色的高弹性，在许多工业领域都具有不可替代性。但是，橡胶分子链中碳-碳双键和甲基，在热和氧的共同作用下容易造成降解老化，使橡胶产品过早失效，导致每年橡胶资源的大量浪费，甚至威胁到人类的安全。因此，通过延迟其热氧化老化过程来延长橡胶产品的使用寿命是非常重要的。为了提高橡胶制品的耐热氧老化能力，在橡胶基质中加入芳香胺或苯酚衍生物等化学防老化剂是防止橡胶材料发生热氧老化的最简便方法之一。但由于这些防老剂化合物分子量低，易于从橡胶基质中迁移，降低防老剂的防护效果，另外这些迁移的抗氧化剂对环境还会造成的不容忽视的污染。目前，科研工作者提出了许多非迁移型防老剂的制备方法，如增加抗氧化剂的相对分子量，将抗氧化剂接枝到聚合物链，使抗氧化剂从胶囊或空心材料(例如埃洛石，碳纳米管)中持续释放等方法，但是普遍效率低，很难得到大规模应用。白炭黑常用作橡胶补强填料，白炭黑补强橡胶制品具有至少三方面的优势：高环保性，很好的解决了“黑色污染”的问题；节能性，低滚动阻力22％～35％，每降低6％滚动阻力可减少1％左右的燃油消耗；安全舒适性，绿色轮胎具有优异的抗湿滑性能及抓地力。但是白炭黑作为补强剂仍存在一些缺陷：1)白炭黑表面呈弱酸性，亲水性较强，易吸附橡胶中的配合剂等，会导致硫化延迟和交联密度降低等问题，严重影响了补强性能；2)白炭黑自身容易团聚，很难均匀分散在橡胶基体中。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种制备非迁移型的防老剂的方法，通过该方法制备的非迁移型防老剂兼具防老化和补强性能。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种非迁移型防老剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将白炭黑与防老剂加入溶剂中，超声分散后形成均匀的分散液；步骤二：将步骤一的分散液加入到雾化器，雾化器温度为室温，气氛为空气或惰性气体；步骤三：通过步骤二中的雾化器将分散液雾化喷出，喷雾干燥后收集得到的产物即为所述非迁移性防老剂。其中，所述白炭黑与防老剂的质量比为(0.05～0.5):1。优选地，所述白炭黑与防老剂的质量比为(0.09～0.3)：1。其中，所述白炭黑为沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶、偶联剂改性白炭黑或其他表面改性白炭黑中的一种或几种。其中，所述防老剂为胺类、酚类防老剂中的一种或几种。优选地，所述防老剂为酮胺、N-苯基-α-苯胺、N-苯基-β-萘胺、N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺、对苯二胺、N-N'-二苯基-对苯二胺中的一种或几种。其中，所述步骤一中超声分散的时间为0.1～3小时，超声功率为50～800瓦；所述步骤三中喷雾干燥温度为110～250℃。其中，所述步骤一中，白炭黑与溶剂的质量比为(0.001～0.2)：1。另一方面，本专利技术还提供一种采用上述制备方法制备得到的非迁移型防老剂，该非迁移型防老剂可以被应用在在橡胶制品中。与现有技术相比，本专利技术至少存在以下优点：1、本专利技术制备得到的非迁移型防老剂所包含的是橡胶制品常用组分，不引入橡胶制品配方工艺以外的其他配合剂，不会产生对制品产生不可控的性能影响。2、本专利技术是基于白炭黑一次结构的表面接枝反应，防老剂可以均匀包覆并接枝在白炭黑一次结构表面，接枝率高，而非白炭黑聚集体的局部接枝改性，制备得到的非迁移性防老剂表面能较小，易分散、不团聚。3、本专利技术采用喷雾干燥法，防老剂与白炭黑的活化、二次分散、接枝、干燥等工序均在喷雾干燥过程中完成，属于一锅法一步反应，工艺简单，适合模化生产。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的非迁移型防老剂的扫描电镜照片。图2为本专利技术实施例1制备的非迁移型防老剂的红外图谱。图3为本专利技术实施例2制备的老化测试样品数码照片图。图4为本专利技术实施例3制备的老化测试样品数码照片图。具体实施方式为便于本领域技术人员更好地理解本专利技术与现有技术的区别，下面结合具体实施例来对本专利技术作更进一步的说明。以下实施例总体上是基于以下思路：在雾化器作用下，使白炭黑聚集体解离，形成一次结构，通过一次结构和防老剂分子的接枝反应，形成具有良好抗迁移性能的接枝物，由此得到易分散的非迁移型防老剂。该非迁移型防老剂既保持了白炭黑的原生粒子尺度效应，又实现了功能增强，兼具防老化性能和补强性能。具体实施步骤包括：(1)、防老剂和白炭黑的预分散：将防老剂化合物与白炭黑原料分散于溶剂中，超声分散0.1～3小时，形成均匀分散液；(2)防老剂和白炭黑接枝反应：将防老剂和白炭黑的分散液在空气或惰性气体中进行雾化喷雾，喷雾干燥温度控制在110～250℃，收集的喷雾干燥产物即为非迁移型防老剂。在上述过程中，通过超声波作用可使白炭黑聚集体实现一次结构分散，然后再在雾化器作用下使防老剂能吸附并均匀包覆在一次结构的白炭黑表面，形成雾状防老剂包覆白炭黑液滴。接枝反应的温度(即前述喷雾干燥温度)在工业化生产时可以根据防老剂和白炭黑的类型以及反应温度而确定，需要注意的是，温度过低溶剂不能很好挥发、接枝率低，温度过高会导致防老剂的分解。喷雾干燥在空气或惰性气体氛围进行，一方面通过气体流动可以使产物更好的分散并干燥，另一方面可以调整气氛来适应不同防老剂反应条件。此外，白炭黑与溶剂的质量比最好控制在(0.001～0.2)：1，防老剂和白炭黑的质量比控制在(0.05～0.5):1，优选为(0.09～0.3)：1；防老剂为按功能型分类可以选择抗热氧老化防老剂、抗臭氧老化防老剂、有害金属离子作用抑制剂、抗疲劳防老剂、抗紫外线辐射防老剂的一种或几种；按照化学成分可以选择胺类、酮胺、N-苯基-α-苯胺、N-苯基-β-萘胺、N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺、对苯二胺、N-N'-二苯基-对苯二胺、酚类剂等防老剂的一种或几种；白炭黑可以在常规白炭黑与改性白炭黑中选择和组合，例如可以选择沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶等，也可以选择偶联剂改性白炭黑或其他表面改性白炭黑。实施例1：本实施例中非迁移型防老剂的制备方法包括以下步骤：(1)将白炭黑聚集体与对苯二胺、去离子水按照1︰2︰100的质量比配制成一定浓度的悬浮液，超声分散5分钟，得到均一的分散液；(2)采用喷雾干燥器制备非迁移型防老剂：将第(1)步的分散液加入到喷雾瓶里，采用医用雾化器喷雾，通入氩气将雾化液滴喷入预先升温到150℃的石英管里。(3)收集经喷雾干燥制备的非迁移型防老剂。产品表征：扫面电镜的形貌如附图1，聚集体已经被分散开了，呈现了白炭黑的一次结构解离度的疏松状；红外光谱表征如附图2，接枝改性后的白炭黑(SiO2)红外图中出现了来自对苯二胺的-NH吸收峰(1650cm-1)，以及对应对苯二胺开环接枝的-CN的吸收峰(2260cm-1)。均证明对苯二胺与白炭黑接枝的非迁移型防老剂制备成功。性能测试：将制得的非迁移性防老剂应用到橡胶制品中，为对比该非迁移性防老剂与现有防老剂的性能差异，性能测试用到的样品包括三组，三组样品的基本配方(质量分数)为天然橡胶100，氧化锌5，促进剂CZ1，硫磺2，硬脂酸2，白炭黑4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非迁移型防老剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将白炭黑与防老剂加入溶剂中，超声分散后形成均匀的分散液；步骤二：将步骤一的分散液加入到雾化器，雾化器温度为室温，气氛为空气或惰性气体；步骤三：通过步骤二中的雾化器将分散液雾化喷出，喷雾干燥后收集得到的产物即为所述非迁移性防老剂。

【技术特征摘要】
1.一种非迁移型防老剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将白炭黑与防老剂加入溶剂中，超声分散后形成均匀的分散液；步骤二：将步骤一的分散液加入到雾化器，雾化器温度为室温，气氛为空气或惰性气体；步骤三：通过步骤二中的雾化器将分散液雾化喷出，喷雾干燥后收集得到的产物即为所述非迁移性防老剂。2.如权利要求1所述的非迁移型防老剂的制备方法，其特征在于：所述白炭黑与防老剂的质量比为(0.05～0.5):1。3.如权利要求2所述的非迁移型防老剂的制备方法，其特征在于：所述白炭黑与防老剂的质量比为(0.09～0.3)：1。4.如权利要求1所述的非迁移型防老剂的制备方法，其特征在于：所述白炭黑为沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶、偶联剂改性白炭黑或其他表面改性白炭黑中的一种或几种。5.如权利要求1所述的非迁...

【专利技术属性】
技术研发人员：李艳花，娄晓明，欧丽娟，欧金花，
申请(专利权)人：湖南工学院，
类型：发明
国别省市：湖南,43