一种制备酰基膦的通用方法技术

本发明专利技术涉及一种通过膦(PH3和高级同系物)或甲硅烷基化膦与酰卤在至少一种路易斯酸存在下反应来制备酰基膦如单酰基膦和双酰基膦的通用、高效方法。本发明专利技术还涉及可通过所述方法获得的新型酰基膦。

A General Method for Preparing Acylphosphine

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种制备酰基膦的通用方法
本专利技术涉及一种通过膦(PH3和高级同系物)或甲硅烷基化膦与酰卤在至少一种路易斯酸存在下反应来制备酰基膦如单酰基膦和双酰基膦的通用、高效方法。本专利技术还涉及可通过所述方法获得的新型酰基膦。
技术介绍
光引发剂，尤其是单酰基膦氧化物和双酰基膦氧化物，特别是带有其它官能化取代基的那些，引起了商业上的广泛关注，这是由于在发生光致裂解的波长方面可调的光引发剂，或可与其它添加剂如敏化剂、稳定剂或表面活性剂连接的光引发剂是高度期望的。单双酰基膦氧化物和双酰基膦氧化物的工业应用包括着色和透明涂料、粘合剂、油墨、光致抗蚀剂、印刷板和牙科再储存材料的制造。然而，作为相应氧化物的标准前体材料的单酰基膦和双酰基膦的合成需要使用高反应性膦烷(phosphanes)，因此难以在工业规模上进行管理。具体地，对于已知的双酰基膦的合成，使用了有害化学品，如初级膦烷RPH2。此外，该途径不允许将除简单烷基或芳基之外的官能团作为基团R连接到磷中心。目前，唯一的工业上可行的形成取代的双酰基膦的途径需要将合成双酰基膦，HP(COR)2作为中间体的第一步骤，所述双酰基膦通过酰化金属二氢磷化物M(PH2)得到。由单质磷通过与强还原性金属如锂、钠或钾，和催化量的萘反应，然后用叔丁醇将所得磷化三钠(Na3P)质子化，可以获得M(PH2)(参见WO2006/056541A)。然后，所得的双酰基膦，HP(COR)2可以进一步与官能化的卤代化合物(WO2006/056541A)或甚至与WO2014/053455A中公开的丙烯酸酯或其他亲电子试剂反应，以获得官能化的双酰基膦RP(COR)2，然后将其通过简单氧化转化为相应的双酰基膦氧化物O＝PR(COR)2。类似的反应顺序被公开在WO2010/121387A和WO2011/003772A中。或者，EP1135399A公开了制备单酰基膦和双酰基膦及其各自的氧化物和硫化物的方法。该方法包括使取代的单卤代膦烷或二卤代膦烷与碱金属或镁和锂的组合反应的步骤，在适当的情况下在催化剂存在下，进一步使得到的金属化膦烷与羧酸卤化物反应，最后用硫或氧转移氧化剂氧化所得的单-或双酰基膦烷。从WO05/014605A进一步知道，通过包括以下步骤的方法制备取代的双酰基膦：首先在质子源存在下使单卤代膦烷或二卤代膦烷与碱金属在溶剂中反应，然后使由此得到的膦烷与羧酸卤化物反应。WO2006/074983A公开了一种制备双酰基膦的方法，首先用氢气在20至200℃的温度下，在脂族叔胺或芳族胺的存在下，在非质子溶剂中，用氢气催化还原一氯膦或二氯膦，以获得相应的无卤膦烷，随后使所述膦烷与羧酸卤化物反应，得到单酰基膦或双酰基膦。然而，对于磷原子上的非酰基取代基的变化，上述方法，即使其中一些可以作为一锅法进行，要求以下之一：·在第一次还原或金属化步骤中已经带有这些取代基的有机单卤代或二卤代膦的初始使用，这显著减少了可能的取代模式的可变性，或·若例如使用碱金属磷化物如Na3P或NaPH2，处理单质磷和强还原性碱金属这使得这些方法在商业上缺乏吸引力。直接由易得的膦(PH3)制备单-或双酰基膦烷(H2P(COR)和HP(COR)2)的尝试到目前都已失败。Albers等人尝试在AlCl3存在下用乙酰氯酰化PH3，但未能分离任何产物。(H.Albers,W.Künzel,W.Schuler,Chem.Ber.1952,85,239-249)。Issleib同样报道了由PH3和不同酰卤制备酰基膦烷(K.Issleib,E.Priebe,ChemischeBerichte1959,92,3183)。这后来被贝克尔等人在G.Becker,ZeitschriftfürAnorganischeundAllgemeineChemie1981,480,21中证实。Evans等人通过将PH3鼓泡通过纯苯甲酰氯制备苯甲酰基膦，虽然产率非常低(P.N.Evans,J.Tilt,Am.Chem.J.1910,44,362)。Platzek等人通过用PH3处理酸氯化物的吡啶溶液制备三(酰基)膦(R.Tyka,E.Plazek,Bulletindel'AcademiePolonaisedesSciences,SeriedesSciencesChimiques1961,9,577-584)。由于许多可能的副反应，所得产物的纯度低，因此不适合工业应用。甲硅烷基膦的酰化已被报道(G.Becker,ZeitschriftfürAnorganischeundAllgemeineChemie1981,480,38；G.Becker,H.P.Beck,ZeitschriftfürAnorganischeundAllgemeineChemie1977,430,77；G.Becker,M.G.Uhl,ZeitschriftfürAnorganischeundAllgemeineChemie1982,495,73；G.Becker,W.Becker,M.Schmidt,W.Schwarz,M.Westerhausen,ZeitschriftfürAnorganischeundAllgemeineChemie1991,605,7；G.H.Sejpka,TetrahedronLetters1986,27,1771；A.S.Ionkin,L.F.Chertanova,B.A.Arbuzov,Phosphorus,SulfurandSiliconandtheRelatedElements1991,55,133-136其中明确提到了化合物二甲基硼基新戊酰磷化物；H.S.Staude,M.Thomann,J.Kroner,R.T.Paine,ChemischeBerichte1994,127,1923)。多磷化物或多膦的酰化迄今尚未被报道。因此，鉴于上述限制，仍然需要一种高效且通用的制备酰基膦，特别是单酰基或双酰基膦的方法。
技术实现思路
现找到一种制备式(I)化合物的方法：[LAF]s[Px(RH)m(R1)n(COR2)p]q(I)其中s为0，或者，假设x为1，m和n为0且p为2，则s为1q若s为0,q为1并且若s为1，则q为1至5的整数，优选为1、2或3，更优选为1或3x为1至15或20的整数m、n和p被选为使得：m为零或者1或更大的整数n为零或者1或更大的整数p为1或更大的整数并且满足下列条件之一：若x为1至9的整数则(m+n+p)为(x+2)，其中s为0(m+n+p)为(x+1)，其中s为1x为3至10的整数(m+n+p)为xx为4至12的整数(m+n+p)为(x-2)x为5至10或13的整数(m+n+p)为(x-4)x为7至14的整数(n+m+p)为(x-6)x为10、11或15(n+m+p)为(x-8)x＝12或20(m+n+p)为(x-10)LAF代表如下文所定义的q价路易斯酸片段(LAF)，RH各自独立地为氢，或者式Si(R3)3的残基，其中取代基R3彼此独立地选自由C1-C18-烷基和C6-C14-芳基组成的组R1和R2各自独立地为芳基或杂环基,烷基或烯基其中上述烷基和烯基取代基R1和/或R2·未被间隔或被选自由以下组成的组中的非连续官能团间隔一次、两次或多于两次：本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备式(I)化合物的方法：[LAF]s[Px(R

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.19 EP 16189549.51.一种制备式(I)化合物的方法：[LAF]s[Px(RH)m(R1)n(COR2)p]q(I)其中s为0，或者，假设x为1，m和n为0且p为2，则s为1q若s为0，则q为1，并且若s为1，则q为1至5的整数，优选为1、2或3，更优选为1或3x为1至15或20的整数m、n和p被选择使得：m为零或者1或更大的整数n为零或者1或更大的整数p为1或更大的整数并且满足下列条件之一：若x为1至9的整数则(m+n+p)为(x+2)，其中s为0(m+n+p)为(x+1)，其中s为1x为3至10的整数(m+n+p)为xx为4至12的整数(m+n+p)为(x-2)x为5至10或13的整数(m+n+p)为(x-4)x为7至14的整数(n+m+p)为(x-6)x为10、11或15(m+n+p)为(x-8)x＝12或20(m+n+p)为(x-10)LAF代表q价路易斯酸片段(LAF)，RH各自独立地为氢，或者式Si(R3)3的残基，其中取代基R3彼此独立地选自由C1-C18-烷基和C6-C14-芳基组成的组R1和R2各自独立地为芳基或杂环基、烷基或烯基其中上述烷基和烯基取代基R1和/或R2●未被间隔或被选自由以下组成的组中的非连续官能团间隔一次、两次或多于两次：-O-、-NR4-、-CO-、-OCO-、-O(CO)O-、NR4(CO)-、-NR4(CO)O-、O(CO)NR4-、-NR4(CO)NR4-，且●未被间隔或额外地或替代地被选自由亚杂环基和亚芳基组成的组的二价残基间隔一次、两次或多于两次，且●未取代或额外地或替代地被选自由以下组成的组的取代基取代一次、两次或多于两次：氧代基、卤素、氰基、C6-C14-芳基、杂环基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷硫基、-SO2N(R4)2、-NR4SO2R5、-N(R4)2-、-CO2N(R4)2、-COR4-、-OCOR5、-O(CO)OR5,NR4(CO)R4、-NR4(CO)OR4、O(CO)N(R4)2、-NR4(CO)N(R4)2，其中在使用的所有式中R4独立地选自由氢、C1-C8-烷基、C6-C14-芳基和杂环基组成的组或N(R4)2作为一个整体为含N杂环，R5独立地选自由C1-C8-烷基、C6-C14-芳基和杂环基组成的组或N(R5)2作为一个整体为含N杂环，所述方法至少包括使式(II)化合物与式(III)化合物反应的步骤，Px(RH)(m+p)(R1)n(II)其中RH、R1、x和n以及(m+n+p)之和如上对于其中x＝1、s为0的式(I)化合物的(m+n+p)之和所定义，并且(m+p)之和为1或更大的整数，其符合对于其中x为1、s为0的式(I)化合物的(m+n+p)之和所给定的等式，R2COHal(III)其中R2如上对式(Ⅰ)化合物所定义，并且Hal表示氟、氯、溴或碘，优选氯或溴，甚至更优选氯其中所述反应在至少一种路易斯酸存在下进行。2.根据权利要求1所述的方法，其中在式(I)和式(III)的化合物中R2为C6-C14-芳基或C4-C13-杂芳基，优选C6-C14-芳基，更优选苯基、均三甲苯基或2,6-二甲氧基苯基，甚至更优选苯基或均三甲苯基。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用膦(PH3)、三(三甲基甲硅烷基)膦(P(SiMe)3)或三(三甲基甲硅烷基)-庚膦((P7(SiMe)3)作为式(II)化合物，优选膦。4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中将苯甲酰基膦、均三甲苯酰基膦、双均三甲苯酰基膦、二苯甲酰基膦、二氯铝烷基-双均三甲苯酰磷化物、二氟硼烷基-双均三甲苯酰磷化物、二氯铝烷基-双苯甲酰磷化物、二氟硼烷基-双苯甲酰磷化物、氯代铝烷基-双(双均三甲苯酰磷化物)、氯代铝烷基-双(双苯甲酰磷化物)、氯代硼烷基-双(双均三甲苯酰磷化物)、氯代硼烷基-双(双苯甲酰磷化物)、铝-三(双均三甲苯酰磷化物)、铝-三(双萘甲酰磷化物)和/或铝-三(双苯甲酰磷化物)作为式(I)化合物进行制备。5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其中所述至少一种路易斯酸选自包括甲基铝氧烷(MAO...

【专利技术属性】
技术研发人员：汉斯乔格·格罗茨马赫，保罗·杰勒德·普林格尔，马克·比斯平霍夫，
申请(专利权)人：苏黎世联邦理工学院，布里斯托大学，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH