柔性复合固态电解质、全固态锂离子电池及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种柔性复合固态电解质、全固态锂离子电池及其制备方法，对硫化物固态电解质或其改性物、热塑性聚合物或其改性物、以及锂盐进行固相混合，改善了各组分的分散均匀性和有效接触的同时，使得复合固态电解质具有良好的柔韧性。特别是在进行硫化物固态电解质与聚合物固态电解质复合之前，在硫化物材料中引入卤化物、磷酸盐和/或氧化物，提供了锂离子传输的多维通道，增加了锂离子分布的无序度，可以进一步提高复合固态电解质的锂离子电导率与电化学稳定性。柔性复合电解质室温导锂率高、良好的电化学稳定性、易加工制备及可弯折切割等优点。所形成的柔性全固态电池具有良好的机械性能及弯折性、提高的循环使用寿命及能量密度。

Flexible composite solid-state electrolyte, all-solid-state lithium-ion battery and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
柔性复合固态电解质、全固态锂离子电池及其制备方法
本专利技术属于能量储存与转化
，涉及一种柔性复合固态电解质、全固态锂离子电池及其制备方法，尤其涉及一种柔性复合固态电解质在柔性全固态电池中的应用。
技术介绍
传统锂离子电池通常使用液态有机电解质和隔膜，然而有机电解液存在易挥发、易燃、漏液等问题，导致了锂离子电池存在着严重的安全隐患。目前，科研工作者正积极的进行全固态电池的研发，即采用固态电解质取代有机电解液制备全固态电池。而全固态电池所需要解决的主要科学与技术问题，包括如何提高固体电解质材料的锂离子电导率和电化学稳定性。特别是随着柔性电子、智能可穿戴等技术的发展，传统锂离子电池由于存在的有机电解液在弯曲、折叠时，容易漏液、短路等严重的安全问题，而全固态电池因其具有高的安全性能、优良的机械加工性能等优点，使其在发展柔性锂离子电池上具有明显优势。因此，下一代的柔性全固态电池要求固态电解质材料具有高的锂离子电导率、优良的电化学稳定性，还需要固态电解质材料具有可弯曲、可折叠的柔韧特性。现有技术中，固态电解质材料包括无机固态电解质材料、聚合物电解质材料及复合电解质材料。无机固态电解质材料中，一般硫化物固态电解质具有较高的锂离子电导率，但其本身不具备柔韧性能，因而无法弯折，而且其颗粒间存在晶界电阻，电化学稳定性较差。聚合物电解质材料制备简单、可塑性强、易于加工成型，但其使用温度范围窄、锂离子电导率低。复合电解质材料是使用两种以上不同的固体电解质材料进行复合，其中也公开了采用将硫化物固态电解质与聚合物电解质复合，聚合物电解质可作为硫化物固态电解质颗粒之间的缓冲层，改善其颗粒之间的有效接触与电化学稳定性；硫化物固态电解质又可作为聚合物固态电解质的锂离子传导加速层，提高其离子电导率，这样的复合固态电解质可以在一定程度上提高全固态电池的循环稳定性。然而上述方法制备的复合固态电解质在室温下的离子电导率仍相对较低，而且制备过程普遍采用干磨混合方式，不利用硫化物电解质与聚合物电解质的分散均匀性，也制约了其向柔韧性发展，而不能形成柔性固态电解质。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种柔性复合固态电解质，以解决上述问题，该电解质采用硫化物固态电解质或其改性物(分子通式为[(100-x)Li2S-xP2S5]-yA-zB、热塑性聚合物及其改性物、以及锂盐进行固相混合后得到，该材料改善了各组分的分散均匀性和有效接触的同时，使得复合固态电解质具有良好的柔韧性，特别是在进行硫化物固态电解质与聚合物固态电解质复合之前，在硫化物材料中引入卤化物、磷酸盐和/或氧化物，提供了锂离子传输的多维通道，增加了锂离子分布的无序度，可以进一步提高复合固态电解质的锂离子电导率与电化学稳定性，柔性复合电解质具有室温导锂率高、良好的电化学稳定性、易加工制备及可弯折切割等优点。本专利技术的第二目的在于提供一种所述的柔性复合固态电解质的制备方法，该方法方便、简单，按照摩尔比将硫化物固态电解质及其改性物、热塑性聚合物及其改性物和锂盐在有机溶剂条件下进行固相混合，适合批量生产和工业化制造。本专利技术的第三目的在于提供一种全固态锂离子电池，包括所述的柔性复合固态电解质形成的电解质层，所形成的柔性全固态电池具有良好的机械性能及弯折性、提高的循环使用寿命及能量密度。本专利技术的第四目的在于提供一种全固态锂离子电池的制备方法。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：一种柔性复合固态电解质，主要由硫化物固态电解质及其改性物、热塑性聚合物及其改性物和锂盐制备得到；所述硫化物固态电解质及其改性物的通式为[(100-x)Li2S-xP2S5]-yA-zB，其中，0<x≤50，0≤y≤20，0≤z≤20，A包括硫化锗、硫化锡、硫化硅和硫化铝中的一种或几种的组合，B包括卤化锂、磷酸锂、硅酸锂、氧化锂、氧化锗、氧化硅、氧化锡、氧化铝和氧化磷中的一种或几种的组合。优选的，所述[(100-x)Li2S-xP2S5]-yA-zB中，10≤x≤30，5≤y≤20，0<z≤10。优选的，所述硫化物固态电解质及其改性物为玻璃态、玻璃陶瓷态或晶态,更优选的，所述硫化物固态电解质及其改性物为晶态。优选的，所述卤化锂选自LiF、LiCl、LiBr和LiI中的一种或者几种的组合。优选的，所述硫化物固态电解质及其改性物、所述热塑性聚合物及其改性物和锂盐的质量比为1～90：5～80：1～30，优选的质量比为10～80：10～75：1～25。优选的，所述热塑性聚合物包括聚氧化乙烯及其改性物、聚偏氟乙烯及其改性物、聚四氟乙烯及其改性物、聚氯乙烯及其改性物、聚丙烯腈及其改性物、聚甲基丙烯酸甲酯及其改性物、聚苯醚及其改性物、氯醇橡胶及其改性物和醋酸纤维素及其改性物中的一种或几种的组合；所述热塑性聚合物的分子量为103～107。优选的，所述锂盐包括选自高氯酸锂、三氟甲基磺酸胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种的组合。所述的柔性复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：将硫化物固态电解质及其改性物、热塑性聚合物及其改性物和锂盐的混合物进行研磨；优选的，所述研磨为湿法研磨，包括球磨、砂磨或者研磨的湿磨方式；优选的，所述湿法研磨所用的研磨溶剂包括乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、二甲基乙酰胺、丙酸乙酯、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇和甲苯中的一种或几种的组合；优选的，所述研磨溶剂的质量是所述硫化物固态电解质及其改性物、所述热塑性聚合物及其改性物和所述锂盐质量和的2～8倍。优选的，所述[(100-x)Li2S-xP2S5]-yA-zB的制备方法，具体包括以下步骤：在z≠0时，将Li2S、P2S5、A、B按照摩尔比为(100-x):x:y:z的比例固相混合，将混合后的固体粉末材料压片，压片后进行热处理，冷却后，研磨得到所述[(100-x)Li2S-xP2S5]-yA-zB粉体材料；更优选的，所压片的压力大小为100～360MPa，更优选的压力为150～250MPa；更优选的，在400～600℃进行所述热处理；更优选的，所述固相混合包括球磨、砂磨或者研磨的干磨方式；更优选的所述固相混合采用球磨的干磨方式，所述球磨的速度为200～1500rpm，球磨时间为0.5～24h。一种全固态锂离子电池，包括所述的柔性复合固态电解质形成的电解质层；优选的，所述全固态锂离子电池包括依次连接的第一PET膜、负极层、热塑性聚合物薄膜、所述电解质层、正极层和第二PET膜。所述的全固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：(a)将负极平整地压于光滑平面上，再将所述柔性复合固态电解质浆料涂覆在所述负极上，干燥后得到电解质层；(b)再将热塑性聚合物薄膜浆料涂覆在所述电解质层上，干燥后得到层状物；(c)将所述第一PET膜、所述层状物、正极和所述第二PET膜依次叠放后封装，得到该全固态锂离子电池；优选的，在步骤(b)中，所述干燥为烘干，所述烘干的温度为45～55℃；优选的，所述封装的温度为140～160℃。所述全固态锂离子电池的制备方法在惰性气氛本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种柔性复合固态电解质，其特征在于，主要由硫化物固态电解质及其改性物、热塑性聚合物及其改性物和锂盐制备得到；所述硫化物固态电解质及其改性物的通式为[(100‑x)Li2S‑xP2S5]‑yA‑zB，其中，0<x≤50，0≤y≤20，0≤z≤20，A包括硫化锗、硫化锡、硫化硅和硫化铝中的一种或几种的组合，B包括卤化锂、磷酸锂、硅酸锂、氧化锂、氧化锗、氧化硅、氧化锡、氧化铝和氧化磷中的一种或几种的组合。

【技术特征摘要】
1.一种柔性复合固态电解质，其特征在于，主要由硫化物固态电解质及其改性物、热塑性聚合物及其改性物和锂盐制备得到；所述硫化物固态电解质及其改性物的通式为[(100-x)Li2S-xP2S5]-yA-zB，其中，0<x≤50，0≤y≤20，0≤z≤20，A包括硫化锗、硫化锡、硫化硅和硫化铝中的一种或几种的组合，B包括卤化锂、磷酸锂、硅酸锂、氧化锂、氧化锗、氧化硅、氧化锡、氧化铝和氧化磷中的一种或几种的组合。2.根据权利要求1所述的柔性复合固态电解质，其特征在于，所述[(100-x)Li2S-xP2S5]-yA-zB中，10≤x≤30，5≤y≤20，0<z≤10；优选的，所述硫化物固态电解质及其改性物为玻璃态、玻璃陶瓷态或晶态；更优选的，所述硫化物固态电解质及其改性物为晶态。3.根据权利要求1所述的柔性复合固态电解质，其特征在于，所述卤化锂选自LiF、LiCl、LiBr和LiI中的一种或者几种的组合。4.根据权利要求1所述的柔性复合固态电解质，其特征在于，所述硫化物固态电解质及其改性物、所述热塑性聚合物及其改性物和锂盐的质量比为1～90：5～80：1～30，优选的质量比为10～80：10～75：1～25。5.根据权利要求1所述的柔性复合固态电解质，其特征在于，所述热塑性聚合物包括聚氧化乙烯及其改性物、聚偏氟乙烯及其改性物、聚四氟乙烯及其改性物、聚氯乙烯及其改性物、聚丙烯腈及其改性物、聚甲基丙烯酸甲酯及其改性物、聚苯醚及其改性物、氯醇橡胶及其改性物和醋酸纤维素及其改性物中的一种或几种的组合；所述热塑性聚合物的分子量为103～107。6.根据权利要求1所述的柔性复合固态电解质，其特征在于，所述锂盐包括选自高氯酸锂、三氟甲基磺酸胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种的组合。7.根据权利要求1-6任一项所述的柔性复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硫化物固态电解质及其改性物、热塑性聚合物及其改性物和锂盐的混合物进行研磨；优选的，所述研磨...

【专利技术属性】
技术研发人员：张辉，郝诗梦，
申请(专利权)人：中国空间技术研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11