一种铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法及其应用，以鸡蛋黄为碳源，与过渡金属盐铁氰化钾经过氨气直接煅烧，合成了铁化合物填充氮磷共掺杂的碳纳米管复合材料，该材料可作为氧还原电催化剂，制备该复合材料的原料为生物质鸡蛋黄，环境友好、易得、合成成本低。制得的复合材料具有良好电化学性能，与20％商业Pt/C相比，具有更好的抗甲醇中毒性，稳定性好。在电化学领域中具有良好的应用前景和工业化潜力。

Preparation and Application of a Nitrogen-Phosphorus Co-doped Carbon Nanotubes Composite Filled with Iron Compounds

【技术实现步骤摘要】
一种铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法及其应用
本专利技术涉及一种碳纳米管复合材料的制备方法及其应用，属于无机功能材料及电化学能源

技术介绍
目前，传统能源(如天然气、石油、煤)日益枯竭，且对环境污染严重，迫切需要开发绿色环保、可再生的新能源。燃料电池作为一种清洁的能量转换装置，能量转换率高，且安全，因此备受科研人员关注。铂基催化剂作为燃料电池阴极氧还原的主要电催化剂，因其稳定性差、资源有限、成本高等而受限制。生物质碳基材料相比于商业铂基催化剂材料，前者广泛存在于大自然中，来源更丰富、结构也更稳定，并且生物质碳基材料可再生、对环境更友好、价格也更低。近年来，许多研究工作者都在研究生物质催化剂材料的制备，例如CN106803595A公开了一种甲壳素作为前体，碳化得到甲壳素基多孔炭。有较好的氧还原性能，在0.1MKOH溶液中，氧还原峰电位为-0.229V，初始电位为-0.006VvsHg/HgO，相对于Pt/C催化剂-0.048V的起始电位更正，以及极限电流密度2.72mAcm-2。CN103252249B公开了一种以去皮、去骨的鱼肉为前体，与FeCl3溶液，碳化制备了一种生物质非贵金属材料，该材料在0.1MKOH溶液中，初始电位为-0.069VvsAg/AgCl，比Pt/C催化剂-0.048V的起始电位稍负，有较好的氧还原性能，但是稳定性较差。CN105032469B公开了一种蚕茧作为前体，三聚氰胺作为石墨相氮化碳前驱体，碳化得到生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维材料，该材料具有分级多孔结构，N原子百分含量高，获得了更多的活性位点。在0.1MKOH溶液中氧还原性能较好，起始电势为-0.148VvsHg/HgO，相对于Pt/C催化剂-0.048V的起始电势仅相差0.1V，是替代贵金属的一种很好的催化剂。CN106653390A公开了一种以鸡蛋黄作为前体，和铁化合物反应，在N2气氛下碳化后合成一种氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物的复合材料，该复合材料在超级电容器中具有很好的储能性能；但是在氧还原的应用中，性能较差，可能是N的掺杂量太少。正如以上专利所述，现有技术中公开了多种利用生物质制备新型材料的方法，并由此得到了多种具有优异电学性质的新型材料，但这些新型材料虽然可由生物质经过直接碳化、活化而具有了多孔性、高比表面积等性能，但在电学性能上，仍存在稳定性差，活性位点低等缺陷，这严重限制了其实际的应用和工业化生产。因此本课题组在CN106653390A专利的基础上提出了在NH3气氛下碳化，以增加N元素的含量，从而提高氧还原性能。该方法不只生成了碳纳米管，增加了材料的稳定性，而且随着N含量的增加，增加了活性位点。取得了好的结果，这种铁化合物填充氮磷共掺杂的复合材料表现出了优异的氧还原催化性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料，该材料以鸡蛋黄为碳源，与过渡金属盐铁氰化钾在氨气气氛下直接煅烧合成。该材料不仅成本低，更能够在燃料电池中稳定应用。本专利技术涉及如下多个方面：第一方面，本专利技术涉及一种铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将新鲜鸡蛋打碎，分离鸡蛋黄与鸡蛋清，将鸡蛋黄、铁氰化钾和去离子水依次加入于容器中混合均匀后超声30min，超声结束再搅拌至溶解，置于烘箱中于100℃-120℃下烘干，得到粗产品；(2)取上述粗品至瓷舟中，置于管式炉中，氨气气氛下煅烧1.5-3小时，冷却至室温，得到铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料；进一步地，上述铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法中，步骤(1)中鸡蛋黄与铁氰化钾的质量比为：1:5～0。进一步地，上述铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法中，在步骤(2)中煅烧温度为900℃-1100℃，升温速率为5℃/min。进一步地，上述铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法中，步骤(2)中煅烧温度为1000℃，煅烧2小时。第二方面，本专利技术涉及通过上述述制备方法所制得的铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料。第三方面，本专利技术涉及上述铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料在制备燃料电池中的用途。第四方面，本专利技术涉及一种质子交换膜燃料电池阴极的制作方法，具体包括以下步骤：S1：使用氧化铝粉末对直径为5mm的玻碳电极进行抛光打磨，打磨3～5min后，用高纯水冲掉电极表面的污物，再依次用无水乙醇、高纯水超声洗涤，一分钟后，用氩气吹干，得到预处理的玻碳电极；S2：于0.5mL离心管中，加入上述铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料、体积比为4:1的去离子水无水乙醇混合溶液、5％Nafion溶液，将离心管置于超声机中超声30min，得到含有复合材料的混合溶液，将该混合溶液滴至步骤S1预处理的玻碳电极表面，将电极置于空气中晾干，得到质子交换膜燃料电池阴极。进一步地，上述质子交换膜燃料电池阴极的制作方法中，电极上铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料的负载量为0.3mgcm-3～1.2mgcm-3。第五方面，本专利技术还涉及通过上述质子交换膜燃料电池阴极的制作方法制得的质子交换膜燃料电池电极。上述技术方案的有益效果是：本专利技术提供了一种铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，该方法简单易操作，制备该复合材料的原料来源为生物质鸡蛋黄，环保易获取，制得的复合材料具有良好电化学性能，与20％商业Pt/C相比，具有更好的抗甲醇中毒性，稳定性好。综上，本专利技术在电化学领域中具有良好的应用前景和工业化潜力。附图说明图1是本专利技术实施例1所得材料的扫描电镜图(SEM)。图2是本专利技术实施例1中(a)M1的XPS扫描图，(b)Fe2p谱图，(c)O1s谱图，(d)C1s谱图，(e)N1s谱图，(f)P2p谱图。图3是本专利技术实施例1中M1的XRD谱图。图4是在0.1MKOH溶液中本专利技术实施例1中的M1在氩气/氧气饱和状态下的CV曲线，扫速为10mV/s。图5是在0.1MKOH溶液中，实施例1中(a)M1在氧气饱和状态下的LSV曲线，扫速为10mV/s；(b)M1在不同电位下的Koutecky-Levich曲线。图6是实施例1中M1的抗甲醇中毒性测试。图7是实施例1中M1的稳定性测试。图8是本专利技术实施例1-3复合材料的拉曼谱图。图9是本专利技术实施例1-3复合材料的N2吸附脱附曲线和孔径分布图：(a)900℃，(b)1000℃，(c)1100℃。图10是本专利技术实施例1-3复合材料的在氧气饱和状态下，0.1MKOH溶液中的CV曲线，扫速为10mV/s。图11是在0.1MKOH溶液中，实施例1中(a)M1在氧气饱和状态下的旋转盘环伏安曲线图，转速为1600rpm，扫速为10mV/s；M1，M2，M3复合材料的(b)双氧水产率，(c)电子转移数。图12是在不同热处理温度下(即实施例1中M1，实施例2中M2和实施例3中M3)的电化学阻抗测试。图13是本专利技术实施例4的M4的(a)XPS扫描图，(b)O1s谱图，(c)C1s谱图，(d)N1s谱图，(e)P2p谱图。图14是本专利技术实施例4中M4的XRD谱图。图15是本专利技术实施例4中M4的N2吸附脱附曲线和孔径分布图。图16是本专利技术实施例4中M4和实施例1的M1在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将新鲜鸡蛋打碎，分离鸡蛋黄与鸡蛋清，将鸡蛋黄、铁氰化钾和去离子水依次加入于容器中混合均匀后超声30min，超声结束再搅拌至溶解，置于烘箱中于100℃‑120℃下烘干，得到粗产品；(2)取上述粗品置于管式炉中，氨气气氛下煅烧1.5‑3小时，冷却至室温，得到铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将新鲜鸡蛋打碎，分离鸡蛋黄与鸡蛋清，将鸡蛋黄、铁氰化钾和去离子水依次加入于容器中混合均匀后超声30min，超声结束再搅拌至溶解，置于烘箱中于100℃-120℃下烘干，得到粗产品；(2)取上述粗品置于管式炉中，氨气气氛下煅烧1.5-3小时，冷却至室温，得到铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料。2.根据权利要求1所述的一种铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中鸡蛋黄与铁氰化钾的质量比为：1:5～0。3.根据权利要求1所述的一种铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中煅烧温度为900℃-1100℃，升温速率为5℃/min。4.根据权利要求1所述的一种铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中煅烧温度为1000℃，煅烧2小时。5.通过权利要求1-4任意一项所述制备方法制得的铁化合物填充氮磷共掺杂...

【专利技术属性】
技术研发人员：王舜，金辉乐，崔翠霞，张晶晶，李俊，谢维宁，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33