一种基于单酶无机复合纳米花的酚类污水发电装置及其制备方法和应用制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种基于单酶无机复合纳米花的酚类污水发电装置及其制备方法和应用，该装置包括阴极电极、阳极电极和阴阳两极室，其中，所述阴极电极和阳极电极均为金纳米颗粒/壳聚糖‑还原氧化石墨烯负载的漆酶无机复合纳米花(AuNPs/Chit‑RGO/Lac nanoflower)修饰的石墨毡电极。底物分别为氧气和酚类污染物，由漆酶催化反应中心不同价态的铜离子分别催化两极室的底物。本发明专利技术的电极材料具有良好的固载能力。利用漆酶反应中心的不同价态设计正负极相同的燃料电池，解决现有燃料电池酶固载效果不佳、输出电流低、工艺设计复杂的问题。

A phenolic wastewater power generation device based on single enzyme inorganic composite nanoflowers and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种基于单酶无机复合纳米花的酚类污水发电装置及其制备方法和应用
本专利技术属于酶燃料电池
，具体涉及一种基于单酶无机复合纳米花的酚类污水发电装置及其制备方法和应用。
技术介绍
目前应用较广的酚类污水处理方法主要分为三种。一是电化学氧化催化法，即化学法处理。二是物理法处理，包括活性炭吸附法、沸石吸附法和萃取法等。采用物理处理法对处理条件要求极高，而且设备昂贵。近年来，对活性炭的研究围绕在减少制作成本，改良活性炭吸附性能和产率的问题上。提高活性炭吸附性能和降低活性炭生产成本之间仍然存在着矛盾。三是生物法处理，包括活性污泥法、固定化微生物技术和微生物燃料电池法。传统的活性污泥法和生物膜法具有工艺成熟的优点，但都对高浓度含酚废水处理效果不佳。新型的固定化法及微生物燃料电池技术大多针对单一的酚类物质且应用规模较小，许多技术的研究还处于试验阶段。酶生物燃料电池相比于传统的燃料电池，其反应条件温和、产物无害，且酶催化剂的来源广泛，作为一种新型可再生能源中的一种，酶生物燃料电池具有特殊优势，在替代能源、污水处理等方面有着巨大的应用前景。对大多数酶来说，催化反应的活性中心被多肽链包围，使电极导体与酶催化反应中心之间的电子转移受到阻碍，造成酶燃料电池的输出电流较低。且酶在实际工作中易被洗脱，失活，造成电池使用寿命短、污水处理效果不佳等问题。因此需要选择合适的生物相容性材料和适宜的酶固载方法，以有效保持酶的生物活性，较好地实现酶与电极间的直接电子传输。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术的目的是提供一种基于单酶无机复合纳米花的酚类污水发电装置及其制备方法和应用，该装置利用三维结构的纳米花状材料的比表面积大、反应活性高、团聚现象少等优点制备在常温条件下性能更加稳定的酶存在方式；通过制备具有水溶性好并具有生物相容性的金纳米颗粒/壳聚糖-还原氧化石墨烯(AuNPs/Chit-RGO)纳米复合材料作为酶固定材料。由于壳聚糖对石墨烯的表面改性，该复合材料在水溶液中呈正电荷的表面电荷性质，这使得带负电荷的金纳米颗粒可通过静电吸附作用固载于复合物表面。且通过镶嵌金纳米颗粒(AuNPs)，使得该材料与生物分子上的氨基基团更易结合。由此，AuNPs/Chit-RGO纳米复合材料为漆酶纳米花提供了附着固定的“肥沃土壤”。同时，用相同的电极来构筑正负极，为未来设计更为简洁、高效、环保的新型生物燃料电池提供了新的思路。是一种性能更加稳定的且输出功率较大的新型生物燃料电池。本专利技术的技术方案如下：一种基于单酶无机复合纳米花的酚类污水发电装置，包括阴极电极、阳极电极和阴阳两极室，其中，阴阳两极室包括阴极室及其室内的阴极电解液、阳极室及其室内的阳极电解液和两室之间的质子交换膜，所述阴极电极和阳极电极分别悬挂置于阴极室和阳极室内，并浸没于各室内的电解液中；所述阴极电极和阳极电极均为金纳米颗粒/壳聚糖-还原氧化石墨烯负载的漆酶无机复合纳米花(AuNPs/Chit-RGO/Lacnanoflower)修饰的石墨毡电极。优选地，所述阴极电解液为50mM，pH＝5的柠檬酸/Na2HPO4缓冲溶液与0.5mM2,2'-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)的混合溶液；所述阳极电解液为50mM，pH＝5的柠檬酸/Na2HPO4缓冲溶液与典型难降解的0.8mM双酚A的混合溶液。一种基于单酶无机复合纳米花的酚类污水发电装置的制备方法，包括以下步骤：步骤1)金纳米颗粒/壳聚糖-还原氧化石墨烯的制备：向壳聚糖的醋酸溶液中加入氧化石墨烯(GO)溶液和抗坏血酸，获得壳聚糖-还原氧化石墨烯(Chit-RGO)的黑色悬浮液；将Chit-RGO过滤洗涤后重悬于水中备用；将金纳米颗粒(AuNPs)分散于Chit-RGO溶液中，得到分散液；将分散液离心，沉淀即为金纳米颗粒/壳聚糖-还原氧化石墨烯(AuNPs/Chit-RGO)纳米复合材料浆料；步骤2)漆酶纳米花的制备：将漆酶分散于缓冲溶液中，得到漆酶分散液；将CuSO4溶液加入漆酶分散液，静置得到蓝色絮状悬浮液，该蓝色絮状物即为漆酶纳米花；步骤3)电极的制作：向步骤2)所述蓝色絮状悬浮液中滴入步骤1)制得的AuNPs/Chit-RGO纳米复合材料浆料，振荡使其均相悬浮，静置；将得到的含有漆酶纳米花的AuNPs/Chit-RGO的匀浆滴涂在石墨毡上，干燥后得到AuNPs/Chit-RGO/Lacnanoflower修饰的石墨毡电极；步骤4)发电装置的构建：布置阴阳两极室，在两室之间设置质子交换膜，向两室中分别装入电解液和磁子，用导电夹固定步骤3)制得的电极，分别悬于阴极室和阳极室中，保持电极浸没于电解液中，且导电夹不接触电解液，即得。优选地，步骤1)所述过滤洗涤为纤维素膜方式抽滤，采用超声方式将AuNPs分散于Chit-RGO溶液中。优选地，步骤2)所述缓冲溶液为pH＝5的柠檬酸/Na2HPO4缓冲溶液。一种基于单酶无机复合纳米花的酚类污水发电装置在检测液体中的双酚A上的应用。优选地，检测输出功率时采用两电极测定体系，以一片AuNPs/Chit-RGO/Lacnanoflower修饰的石墨毡电极为工作电极，另一片AuNPs/Chit-RGO/Lacnanoflower修饰的石墨毡电极为参比电极和对电极。优选地，测定循环伏安行为时采用三电极测定体系，以AuNPs/Chit-RGO/Lacnanoflower修饰的石墨毡电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt电极为对电极；检测过程如下：采用循环伏安法，对工作电极的循环伏安行为进行测定；采用开路电位-时间测试方法，对电池降解双酚A标准溶液时输出电压随时间变化的对应关系进行测定。优选地，在对工作电极的循环伏安行为进行测定时，电解液需饱和氮气；采用开路电位-时间测试方法，对电池降解双酚A标准溶液时输出电压随时间变化的对应关系进行测定时，阳极电解液需饱和氮气，阴极电解液需饱和氧气，当发电装置获得稳定的开路电位后，加入双酚A标准溶液进行开路电位与时间的关系测定。与现有技术相比，本专利技术具有以下特点：(1)本专利技术合成漆酶纳米花固载漆酶。作为生物催化剂的酶是由生物体合成的，在体内生理条件下能够较好地保持活性，但在酶的实际应用环境下则会表现出耐受性差、容易失活、不易存储等缺陷，严重制约了其在工业上的应用。而当酶从游离态变成固定态结合于负载电极时，酶蛋白活性构象会发生变化，使得酶的活性中心受损。固定化酶经过多次反复使用后，酶活力就开始慢慢减弱。基于现状，本专利技术合成了漆酶纳米花，漆酶通过配位络合作用于无机纳米花骨架，酶蛋白的活性中心与高级结构未受到破坏。同时，纳米花的褶皱结构、大的比表面积、极强的吸附性能和稳定的结构使得漆酶在常温下得以保存，且酶的催化活性显著增强。(2)本专利技术采用AuNPs/Chit-RGO纳米复合材料负载漆酶纳米花。作为一种新型碳基二维纳米材料，还原氧化石墨烯具有较大的比表面积和良好的电子传输性等优点。通过进一步修饰壳聚糖和金纳米颗粒，该纳米复合材料不仅具有良好的水溶性，还具有较好的生物相容性，为漆酶纳米花提供了快速的电子通道和稳定的附着位点。(3)本专利技术阴阳极采用相同的电极来构筑发电装置，探索一个电池新概念。利用漆酶本身酶活性中心的金属离子多价态性形成阴阳极电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于单酶无机复合纳米花的酚类污水发电装置，其特征在于，包括阴极电极、阳极电极和阴阳两极室，其中，阴阳两极室包括阴极室及其室内的阴极电解液、阳极室及其室内的阳极电解液和两室之间的质子交换膜，所述阴极电极和阳极电极分别悬挂置于阴极室和阳极室内，并浸没于各室内的电解液中；所述阴极电极和阳极电极均为金纳米颗粒/壳聚糖‑还原氧化石墨烯负载的漆酶无机复合纳米花修饰的石墨毡电极。

【技术特征摘要】
1.一种基于单酶无机复合纳米花的酚类污水发电装置，其特征在于，包括阴极电极、阳极电极和阴阳两极室，其中，阴阳两极室包括阴极室及其室内的阴极电解液、阳极室及其室内的阳极电解液和两室之间的质子交换膜，所述阴极电极和阳极电极分别悬挂置于阴极室和阳极室内，并浸没于各室内的电解液中；所述阴极电极和阳极电极均为金纳米颗粒/壳聚糖-还原氧化石墨烯负载的漆酶无机复合纳米花修饰的石墨毡电极。2.根据权利要求1所述的一种基于单酶无机复合纳米花的酚类污水发电装置，其特征在于，所述阴极电解液为50mM，pH＝5的柠檬酸/Na2HPO4缓冲溶液与0.5mM2,2'-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)的混合溶液；所述阳极电解液为50mM，pH＝5的柠檬酸/Na2HPO4缓冲溶液与0.8mM双酚A的混合溶液。3.权利要求1或2所述的一种基于单酶无机复合纳米花的酚类污水发电装置的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)金纳米颗粒/壳聚糖-还原氧化石墨烯的制备：向壳聚糖的醋酸溶液中加入氧化石墨烯溶液和抗坏血酸，获得壳聚糖-还原氧化石墨烯的黑色悬浮液；将悬浮液过滤洗涤后重悬于水中备用；将金纳米颗粒分散于壳聚糖-还原氧化石墨烯溶液中，得到分散液；将分散液离心，沉淀即为金纳米颗粒/壳聚糖-还原氧化石墨烯纳米复合材料浆料；步骤2)漆酶纳米花的制备：将漆酶分散于缓冲溶液中，得到漆酶分散液；将CuSO4溶液加入漆酶分散液，静置得到蓝色絮状悬浮液，该蓝色絮状物即为漆酶纳米花；步骤3)电极的制作：向步骤2)所述蓝色絮状悬浮液中滴入步骤1)制得的金纳米颗粒/壳聚糖-还原氧化石墨烯纳米复合材料浆料，振荡使其均相悬浮，静置；将得到的含有漆酶纳米花的金纳米颗粒/壳聚糖-还原氧化石墨烯的匀浆滴涂在石墨毡上，干燥后得到金纳米颗粒/壳聚糖-还原氧化石墨烯负载的漆酶无机复合纳米花修饰的石墨毡电极；步骤4)发电装置的构建：布置阴阳两极室，在两室之间设置质子交换膜，向两室中分别装入电解液和磁子，用导电夹固定步...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴志晖，王雪钰，韦天香，崔馨文，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32