多波长调控的光开关荧光聚合物纳米粒子的制备及其应用制造技术

本发明专利技术公开了多波长调控的光开关荧光聚合物纳米粒子的制备及其应用，利用荧光共振能量转移原理(FRET)，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、光开关荧光染料(SP‑PDI‑DA)和光致变色化合物二芳基乙烯(DTE‑BA)为主要原料，采用一步细乳液聚合法制备了一种多波长调控的光开关荧光聚合物纳米粒子。该纳米粒子能在两种紫外光和可见光的照射下表现出快速、可逆的荧光开关的特性。相比于现有的光开关荧光聚合物纳米粒子，本发明专利技术得到的光开关荧光聚合物纳米粒子具有多层次光开关能力，稳定的水分散性，粒径小，细胞毒性低，制备简易等优点，适于放大生产和实际应用，在信息加密、显示材料等技术领域有着巨大的应用前景。

Preparation and Application of Optical Switched Fluorescent Polymer Nanoparticles with Multi-wavelength Regulation

【技术实现步骤摘要】
多波长调控的光开关荧光聚合物纳米粒子的制备及其应用
本专利技术属于化学材料
，尤其是多波长调控的光开关材料的制备和应用，具体地说，涉及基于含有绿色光开关荧光染料SP-PDI-DA和具有光开关性质的二芳基乙烯化合物DTE-BA的光开关荧光聚合物纳米粒子制备及其在信息加密中的应用。
技术介绍
光开关荧光聚合物纳米粒子在荧光可逆光开关，光学存储，超高分辨率生物成像等领域具有潜在的应用价值。通常来说，光开关荧光功能是通过引入光致变色化合物(如偶氮苯类化合物，螺吡喃类化合物，二芳基乙烯类化合物等)到纳米粒子中来实现的，这种核-壳结构的聚合物纳米粒子为有机染料分子提供了疏水环境，有利于增加其在水相中的浓度从而提高其在水相体系中的荧光强度，还可以减少其在生物应用中可能产生的毒性。迄今为止，已经有自组装，微乳液聚合和细乳液聚合等方法发展起来用于制备光开关荧光聚合物纳米粒子。其中细乳液聚合方法步骤简单，所制备的纳米粒子尺寸较小(<200nm)，稳定性好，易于控制给受体比例。同时较小的粒径有利于将给受体限定在有效的半径内，从而通过荧光能量转移(FRET)的途径实现高效的荧光可逆开关性能。对于光开关单色荧光聚合物纳米粒子来说，其信号的强弱依赖于荧光开关对比度的高低，受外界的影响较大。光开关双色荧光聚合物纳米粒子利用FRET原理，给受体是荧光染料为基础，通过外界光的刺激下实现荧光的双色可逆调控。而对于区分度不大的双色荧光体系来说，荧光双色可逆调控显然已经不能满足目前的需求，需要通过引入另一种光开关受体(荧光淬灭剂)实现荧光的明-暗状态的可逆调控，基于二芳基乙烯的多波长调控光开关荧光聚合物纳米粒子的出现为此提供了一种有效的途径。二芳基乙烯类化合物由于具有优异的光开关性能成为了科研人员研究的热门方向。目前，科学家们进行不断地尝试，开发出了一些具有信息加密功能的二芳基乙烯化合物。Yam等人在二芳基乙烯的桥头引入苯并噻吩噻咯，以增加其开闭环量子产率和热稳定性。并将该分子配成溶液旋涂在石英片上，在外界光的作用下发生颜色的可逆变化，应用在信息加密领域。(ChanJC,LamWH,YamVW.Ahighlyefficientsilole-containingdithienylethenewithexcellentthermalstabilityandfatigueresistance:apromisingcandidateforopticalmemorystoragematerials[J].J.Am.Chem.Soc.2014,136,16994-16997)。田禾等人合成了一种D-A型的二芳基乙烯分子，该分子经受紫外光的照射后，荧光强度下降，但是颜色不会发生任何变化。该分子被成功地应用在信息加密领域，将该分子的二氯甲烷溶液在硅胶板上写上“ACTF”(anti-counterfeiting的缩写)，在紫外光照射后，荧光淬灭，“ACTF”的字样消失，而从颜色上看并无任何变化(WangJ,GaoY,ZhangJ,TianH.PhotochromismandopticalanticounterfeitingbasedonD-Atypeinversediarylethene[J].J.Mater.Chem.C,2017,5,4571--4577)。但是这些都是基于二芳基乙烯小分子的信息加密的应用，众所周知，小分子在实际应用中有着诸多局限性。如何开发出一种具有信息加密功能的全光控光开关荧光聚合物材料成为了急需突破的难题。因此，专利技术一种简单、低成本的、多波长调控的光开关荧光聚合物纳米粒子就有着相当重要的现实意义和应用前景，有鉴于此特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种多波长调控的光开关荧光聚合物纳米粒子的制备方法及其应用，为解决上述技术问题，本专利技术采用技术方案的基本构思是：一种多波长调控的光开关荧光聚合物纳米粒子的制备，包括以下步骤：将甲基丙烯酸甲酯、绿色光开关荧光染料SP-PDI-DA、具有光致变色特性的二芳基乙烯化合物DTE-BA、正十六烷、偶氮二异丁腈、十六烷基三甲基氯化铵、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为原料，混合后进行细乳液聚合得到一种多波长调控的光开关荧光聚合物纳米粒子。具体包括以下步骤：(1)将甲基丙烯酸甲酯、绿色光开关荧光染料SP-PDI-DA、具有光致变色特性的二芳基乙烯化合物DTE-BA、正十六烷、偶氮二异丁腈、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按质量比为1：0.0032：0.02：0.125：0.05：0.316混合成溶液；(2)将十六烷基三甲基氯化铵试剂配成浓度为0.01～0.03g/mL的水溶液；(3)将步骤(1)和步骤(2)中配制的溶液混合搅拌5分钟，形成预乳液；(4)将步骤(3)中形成的预乳液在超声波细胞粉碎仪中进行超声乳化，时间为10分钟，完成后形成细乳液；(5)将步骤(4)中所形成的细乳液通氮气除氧10分钟，并升温到75℃，反应4小时，得到多波长调控的光开关荧光聚合物纳米粒子；上述的多波长调控的光开关荧光聚合物纳米粒子的制备，所述步骤(1)中的绿色荧光染料SP-PDI-DA，其结构式如下：上述的多波长调控的光开关荧光聚合物纳米粒子的制备，所述步骤(1)中的具有光致变色特性的二芳基乙烯化合物双(4-(丙烯酰氧基)丁基)4,4'-(八氟环戊烯-1,2-基)双(5-甲基噻吩-2-羧基)即DTE-BA，其结构式如下：根据上述制备方法制备的多波长调控的光开关荧光聚合物纳米粒子，其具体的反应机理过程如下附图12反应机理图示出。一种多波长调控的光开关荧光聚合物纳米粒子的制备，包括以下步骤：(1)将甲基丙烯酸甲酯、绿色荧光染料DGA-PDI-DA、正十六烷、偶氮二异丁腈、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按质量比为1：0.0021：0.125：0.05：0.316混合成溶液；(2)将十六烷基三甲基氯化铵试剂配成浓度为0.01g/mL的水溶液；(3)将步骤(1)和步骤(2)中配制的溶液混合搅拌5分钟，形成预乳液；(4)将步骤(3)中形成的预乳液在超声波细胞粉碎仪中进行超声乳化，时间为10分钟，完成后形成细乳液；(5)将步骤(4)中所形成的细乳液通氮气除氧10分钟，并升温到75℃，反应4小时，得到荧光聚合物纳米粒子；上述的荧光聚合物纳米粒子的制备，所述步骤(1)中的DGA-PDI-DA，其结构式如下：制备的多波长调控的光开关荧光聚合物纳米粒子在信息加密中的应用。采用上述技术方案后，本专利技术与现有技术相比具有以下有益效果。(1)本专利技术采用一步细乳液的聚合方法成功地制备出一种多波长调控的光开关聚合物荧光纳米粒子，该聚合物纳米粒子具有良好的水分散性和较小的粒径(85nm左右)。(2)本专利技术中所制备的多波长调控的光开关聚合物荧光纳米粒子在全光控的条件下采用螺吡喃和二芳基乙烯作为光敏剂来调控荧光的颜色和明暗状态，并且合成与制备的过程更加简单。(3)本专利技术中所制备的多波长调控的光开关聚合物荧光纳米粒子，通过调节两种紫外光和可见光的照射时间，可以在两种紫外光和可见光的作用下实现从绿光到红光发射再到荧光淬灭和从绿光到荧光淬灭的可逆转换。该多波长调控的光开关聚合物荧光纳米粒子在信息多层次加密等领域有着非常重要的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多波长调控的光开关荧光聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于，将甲基丙烯酸甲酯、绿色光开关荧光染料、具有光致变色特性的二芳基乙烯化合物DTE‑BA、正十六烷、偶氮二异丁腈、十六烷基三甲基氯化铵、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为原料，混合后进行细乳液聚合得到多波长调控的光开关荧光聚合物纳米粒子。

【技术特征摘要】
1.一种多波长调控的光开关荧光聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于，将甲基丙烯酸甲酯、绿色光开关荧光染料、具有光致变色特性的二芳基乙烯化合物DTE-BA、正十六烷、偶氮二异丁腈、十六烷基三甲基氯化铵、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为原料，混合后进行细乳液聚合得到多波长调控的光开关荧光聚合物纳米粒子。2.根据权利要求1所述的一种多波长调控的光开关荧光聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于，具体步骤为：步骤1，将甲基丙烯酸甲酯、绿色光开关荧光染料SP-PDI-DA、具有光致变色特性的二芳基乙烯化合物DTE-BA、正十六烷、偶氮二异丁腈、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按质量比为1：0.0032：0.02：0.125：0.05：0.316混合成溶液；步骤2，将十六烷基三甲基氯化铵试剂配成浓度为0.01～0.03g/mL的水溶液；步骤3，将步骤1和步骤2中配制的溶液混合搅拌5分钟，形成预乳液；步骤4，将步骤3中形成的预乳液在超声波细胞粉碎仪中进行超声乳化，时间为10分钟，完成后形成细乳液；步骤5，将步骤4中所形成的细乳液通氮气除氧10分钟，并升温到75℃，反应4小时，得到多波长调控的光开关荧光聚合物纳米粒子。3.根据权利要求1或2所述的一种多波长调控的光开关荧光聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述绿色光开关荧光染料为SP-PDI-DA，其结构式如下：4.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建，余茂林，王涵，王宏，张培盛，张崇华，
申请(专利权)人：湖南科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43