催化剂体系制造技术

本发明专利技术涉及通过一种或多种碳酸二芳基酯与一种或多种芳香羟基化合物的反应生产聚碳酸酯的方法，其中在该方法中使用了一种催化剂组合。本发明专利技术还涉及催化剂组合和该催化剂组合在生产聚碳酸酯的方法中的用途。

Catalyst system

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】催化剂体系本专利技术涉及通过使一种或多种碳酸二芳基酯与一种或多种芳香羟基化合物反应来生产聚碳酸酯的方法，其中在该方法中使用了一种催化剂组合。此外，本专利技术涉及一种催化剂组合以及该催化剂组合在制备聚碳酸酯的方法中的用途。芳香族聚碳酸酯是一种经济上有意义的塑料，由于其良好的机械和光学性能而具有为数众多的用途。例如，可以在汽车工业、医疗技术和在包装产业中，以及其他众多领域中发现其用途。目前，芳香族聚碳酸酯的工业规模生产是通过表面处理或通过熔融处理来完成。在所谓的表面处理中，在添加催化剂的情况下，芳香羟基化合物与光气、水溶性碱和溶剂发生反应得到聚碳酸酯。聚碳酸酯在溶液中获得，并在若干纯化步骤中进一步浓缩。在熔融处理中，至少一种芳香羟基化合物，优选双酚A，与至少一种碳酸二芳基酯，优选碳酸二苯酯，发生反应以得到聚碳酸酯。为此目的，在添加催化剂的情况下，液体原料料流相混合并发生反应，在升高的温度和降低的压强下生成聚碳酸酯。根据上述的融化的酯交换反应方法生产聚碳酸酯已为大众所知并记载，例如，在"Schnell"，聚碳酸酯的化学与物理(ChemistryandPhysicsofPolycarbonate)，聚合物评论，第9卷，Interscience出版社，纽约、伦敦、悉尼1964；在D.C.Prevorsek,B.T.Debona和Y.Kersten，企业研究中心，联合化学公司，莫里斯敦，新泽西07960，“聚(酯)碳酸酯共聚物的合成(SynthesisofPoly(ester)carbonateCopolymers)”，聚合物科学杂志，聚合物化学版本，第19卷，第75-90页，(1980)；在D.Freitag,U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertne，拜耳公司，“聚碳酸酯”，聚合物科学和工程百科全书，第11卷，第2版，1988年，第648-718页；以及最后Dres.U.Grigo，K.Kircher和P.R.Müller，“聚碳酸酯”，Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，卷3/1，聚碳酸酯、聚乙酸酯、聚酯、纤维素酯，卡尔·汉泽尔出版社，慕尼黑，维也纳，1992年，第117-299页。由双酚和碳酸二芳基酯来制备聚碳酸酯的过程中发生的反应由下述方程式所描述：近来，由于较低的废水排放量和其中不需使用有毒的光气，熔融方法被更多地采用。为了能够生产高质量的聚碳酸酯，无论如何，熔融方法中最为重要的是使用高纯度的原料和适当的催化剂体系。高质量的聚碳酸酯主要由具有所需链长的直链所组成。直链结构的改变和/或较大的多分散性(Mw/Mn)会导致机械性能尤其是流变性质的改变；这会对进一步的处理造成消极影响。因此，最为重要的是使用合适的催化剂体系，其能确保最适宜的反应率和高转化度，而且具有高选择性以生产高质量的聚碳酸酯。超过30年的通过熔融方法进行工业化生产芳香族聚碳酸酯的结果是，有众多的不同途径来解决该问题。广为人知的是在熔融方法中使用碱土金属和碱金属作为催化剂，而它们必须被钝化(US302272)。EP0435124描述了在熔融方法中使用碱金属盐和氮化合物作为催化剂，并在随后加入酸。US3444254描述了使用四元的氮和磷化合物作为酯交换反应催化剂。前述解决方案的缺点在于对催化剂的正确选择严重依赖于所选择的方法或该方法的设置。前述方法的进一步的缺点在于无法在尽可能完全地将游离物转化为聚碳酸酯、尽可能低地形成副产物和最终产物的尽可能高的稳定性之间找到最佳平衡。本专利技术的目标在于克服现有技术方法中提到的上述缺点。根据本专利技术，该目标通过使一种或多种碳酸二芳基酯与一种或多种芳香羟基化合物反应来生产聚碳酸酯的方法而得以实现，其中在该方法中使用了一种催化剂组合，该催化剂组合包含：第一组分(组分1)含有一种或多种季氮化合物；第二组分(组分2)含有一种或多种季磷化合物；第三组分(组分3)包含一种或多种碱金属化合物；以及第四组分(组分4)包含一种或多种含硫有机化合物。令人惊讶地，发现该特定的季氮化合物、季磷化合物、碱金属化合物和含硫有机化合物的组合导致了非常高效和经济的从反应物到高质量聚碳酸酯的转换，与此同时所生成的聚碳酸酯具有高稳定性。在特别优选的实施方式中，根据本专利技术的方法被设计为使得第一组分含有一种或多种具有通用结构[(R)4-N]+[X]-的季氮化合物，其中R各自独立地表示相同或不同的烷基和/或芳基基团，而且X-包含无机或有机阴离子，特别是氢氧根、硫酸根、碳酸根、甲酸根、苯甲酸根、苯酚根，其中第一组分特别地包含一种或多种下述化合物：氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、甲酸四甲铵、甲酸四乙铵、甲酸四丁铵、乙酸四甲铵、乙酸四乙铵、乙酸四丁铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵。在特别优选的实施方式中，第一组分包含氢氧化四乙铵。在进一步优选的实施方式中，根据本专利技术的方法被设计为使得第二组分含有一种或多种具有通用结构[(R)4-P]+[X]-的季磷化合物，其中R各自独立地表示相同或不同的烷基和/或芳基基团，而且X-包含无机或有机阴离子，特别是氢氧根、硫酸根、碳酸根、甲酸根、苯甲酸根、苯酚根，其中第二组分特别地包含一种或多种下述化合物：氢氧化四甲鏻、甲酸四甲鏻、乙酸四甲鏻、苯甲酸四甲鏻、氢氧化四乙鏻、甲酸四乙鏻、乙酸四乙鏻、苯甲酸四乙鏻、氢氧化四丁鏻、乙酸四丁鏻、苯甲酸四丁鏻、氢氧化四苯鏻、乙酸四苯鏻、四苯鏻苯酚盐、乙酸四丁鏻、四苯基硼氢化四甲鏻、四苯基溴化鏻、四苯硼酸四苯鏻、四(对叔丁基苯基)鏻二苯基磷酸酯、三苯基丁基鏻苯酚盐、四苯硼酸三苯基丁基鏻、四苯基氯化鏻、四苯基氟化鏻。在特别优选的实施方式中，第二组分包含四苯鏻苯酚盐。在进一步优选的实施方式中，本专利技术方法被设计为使得第三组分含有一种或多种碱金属化合物：碱金属氢氧化物、-羧酸及其盐且以非挥发性有机和无机酸及其盐的形式、碱金属磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属硫酸盐，其中第三组分特别地包含一种或多种下述化合物：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、苯酚钠盐、苯酚钾盐、苯酚锂盐、双酚钠盐、双酚钾盐、双酚锂盐、双酚二钠盐、双酚二钾盐、双酚二锂盐、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、氨基钠、氨基化钾、氨基化锂、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、硫酸钠、硫酸氢钠、磷酸钠钾、锡酸钠、锡酸钾。在特别优选的实施方式中，第三组分包含双酚二钠盐。在进一步优选的实施方式中，第三组分包含双酚二钾盐。特别优选地，第三组分包含双酚二钠盐和双酚二钾盐。在进一步优选的实施方式中，根据本专利技术的方法被设计为使得第四组分含有一种或多种下述含硫有机化合物：对甲苯磺酸丁酯、苯磺酸、苯磺酸酯/盐、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸酯/盐、甲基苯磺酸、甲基苯磺酸酯/盐、乙基苯磺酸酯/盐、乙基苯磺酸、正丁基苯磺酸酯/盐、正丁基苯磺酸、苯基苯磺酸酯/盐、苯基苯磺酸、甲基对甲苯磺酸、甲基对甲苯磺酸酯/盐、乙基对甲苯磺酸酯/盐、乙基对甲苯磺酸、正丁基对甲苯磺酸酯/盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过使一种或多种碳酸二芳基酯与一种或多种芳香羟基化合物反应来生产聚碳酸酯的方法，其中在所述方法中使用催化剂组合，所述催化剂组合包含：含有一种或多种季氮化合物的第一组分，含有一种或多种季磷化合物的第二组分，含有一种或多种碱金属化合物的第三组分，和含有一种或多种含硫有机化合物的第四组分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.12 DE 102016119477.81.一种通过使一种或多种碳酸二芳基酯与一种或多种芳香羟基化合物反应来生产聚碳酸酯的方法，其中在所述方法中使用催化剂组合，所述催化剂组合包含：含有一种或多种季氮化合物的第一组分，含有一种或多种季磷化合物的第二组分，含有一种或多种碱金属化合物的第三组分，和含有一种或多种含硫有机化合物的第四组分。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一组分含有一种或多种具有通用结构[(R)4-N]+[X]-的季氮化合物，其中R各自独立地表示相同或不同的烷基和/或芳基基团，并且X-包含无机或有机阴离子，特别是氢氧根、硫酸根、碳酸根、甲酸根、苯甲酸根、苯酚根，其中所述第一组分特别地包含一种或多种下述化合物：氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、甲酸四甲铵、甲酸四乙铵、甲酸四丁铵、乙酸四甲铵、乙酸四乙铵、乙酸四丁铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第二组分含有一种或多种具有通用结构[(R)4-P]+[X]-的季磷化合物，其中R各自独立地表示相同或不同的烷基和/或芳基基团，并且X-包含无机或有机阴离子，特别是氢氧根、硫酸根、碳酸根、甲酸根、苯甲酸根、苯酚根，其中所述第二组分特别地包含一种或多种下述化合物：氢氧化四甲鏻、甲酸四甲鏻、乙酸四甲鏻、苯甲酸四甲鏻、氢氧化四乙鏻、甲酸四乙鏻、乙酸四乙鏻、苯甲酸四乙鏻、氢氧化四丁鏻、乙酸四丁鏻、苯甲酸四丁鏻、氢氧化四苯鏻、乙酸四苯鏻、四苯鏻苯酚盐、乙酸四丁鏻、四苯基硼氢化四甲鏻、四苯基溴化鏻、四苯硼酸四苯鏻、四(对叔丁基苯基)鏻二苯基磷酸酯、三苯基丁基鏻苯酚盐、四苯硼酸三苯基丁基鏻、四苯基氯化鏻、四苯基氟化鏻。4.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述第三组分含有一种或多种下述碱金属化合物：碱金属氢氧化物、-羧酸及其盐且以非挥发性有机和无机酸及其盐的形式、碱金属磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属硫酸盐，其中所述第三组分特别地包含一种或多种下述化合物：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、苯酚钠盐、苯酚钾盐、苯酚锂盐、双酚钠盐、双酚钾盐、双酚锂盐、双酚二钠盐、双酚二钾盐、双酚二锂盐、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、氨基钠、氨基钾、氨基锂、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、硫酸钠、硫酸氢钠、磷酸钠钾、锡酸钠、锡酸钾。5.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述第三组分包含钾盐。6.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述第三组分包含钠盐和钾盐，特别是双酚二钠盐和双酚二钾盐。7.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述第四组分含有一种或多种下述含硫有机化合物：对甲苯磺酸丁酯、苯磺酸、苯磺酸酯/盐、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸酯/盐、甲基苯磺酸、甲基苯磺酸酯/盐、乙基苯磺酸酯/盐、乙基苯磺酸、正丁基苯磺酸酯/盐、正丁基苯磺酸、苯基苯磺酸酯/盐、苯基苯磺酸、甲基对甲苯磺酸、甲基对甲苯磺酸酯/盐、乙基对甲苯磺酸酯/盐、乙基对甲苯磺酸、正丁基对甲苯磺酸酯/盐、正丁基对甲苯磺酸、辛基对甲苯磺酸、辛基对甲苯磺酸酯/盐、苯基对甲苯磺酸酯/盐、苯基对甲苯磺酸、三氟甲磺酸酯/盐、三氟甲磺酸、萘磺酸酯/盐、萘磺酸、二甲基磺酸酯/盐、二甲基磺酸、二乙基磺酸酯/盐、二乙基磺酸。8.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述第一组分包含氢氧化四乙铵，所述第二组分包含四苯鏻苯酚盐，所述第三组分包含双酚二钠盐，并且所述第四组分包含对甲苯磺酸丁酯。9.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述第一组分包含氢氧化四乙铵，所述第二组分包含四苯鏻苯酚盐，所述第三组分包含钠化合物和钾化合物，并且所述第四组分包含对甲苯磺酸丁酯。10.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述第一组分包含氢氧化四乙铵，所述第二组分包含四苯鏻苯酚盐，所述第三组分包含双酚二钾盐，并且所述第四组分包含对甲苯磺酸丁酯。11.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述第一组分包含氢氧化四乙铵，所述第二组分包含四苯鏻苯酚盐，所述第三组分包含双酚二钠盐和双酚二钾盐，并且所述第四组分包含对甲苯磺酸丁酯。12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述双酚二钠盐优选使用的量为使得所述组分存在的目标浓度基于最终的聚合物和碱金属质量为约0.005–2、特别为约0.01–约1、优选为约0.01-0.7、更优选为约0.01-0.1ppm(以质量计)，而且所述双酚二钾盐优选使用的量为使得所述组分存在的目标浓度基于最终的聚合物和碱金属质量为约0.005–2、特别为约0.01–约1、优选为约0.02-0.7、更优选为约0.03-0.5ppm(以质量计)。13.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述第一组分，优选氢氧化四乙铵，所使用的量为使得所述组分的目标浓度基于最终的聚合物质量为约10–1000、特别为约50–250、更优选为约100–180，还更优选为约120-150ppm(以质量计)；所述第二组分，优选四苯鏻苯酚盐，所使用的量为使得所述组分的目标浓度基于最终的聚合物质量为约0.2–50、特别为约1–15、更优选为约2–12、还更优选为约4-10ppm(以质量计)；所述第三组分，优选双酚二钠盐，所使用的量为使得所述组分的目标浓度基于最终的聚合物和碱金属质量为约0.005–2、特别为约0.05–约1、优选为约0.05-0.7、更优选为约0.09-0.3ppm(以质量计)；所述第四组分，优选对甲苯磺酸丁酯，所使用的量为使得所述组分的量为基于所述催化剂体系中使用的第三组分的量的约1.1-3倍、特别为约1.5-2倍摩尔比率。14.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述第一组分，优选氢氧化四乙铵，所使用的量为使得所述组分的目标浓度基于最终的聚合物质量为约10–1000、特别为约50–250、更优选为约100–180，还更优选为约12...

【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔·斯特恩，
申请(专利权)人：EPC工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE