一种金属锂电池用阻燃电解液及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种阻燃性金属锂电池电解液及一种不燃的锂金属电池，该阻燃型金属锂电池电解液中的溶剂为具有阻燃性质的含磷有机化合物中的一种或多种的组合，采用双三氟甲烷磺酰亚胺锂和硝酸锂作为共盐，并搭配能够发生开环聚合反应的环状有机分子，具有阻燃性质的溶剂将给金属锂电池提供好的安全性。本发明专利技术的制备方法易于调控，可灵活搭配溶剂、锂盐、添加剂的种类和比例，作为金属锂电池的电解液，具有很高的安全性和应用前景。该制备方法简单，原料易得，适宜大规模生产。

A flame retardant electrolyte for lithium metal battery and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种金属锂电池用阻燃电解液及其制备方法和应用
本专利技术属于能源材料制备和电化学领域，具体涉及一种金属锂电池用阻燃电解液及其制备方法和应用。
技术介绍
随着电动汽车、便携式电子设备的发展，人们越来越追求高能量密度的锂离子电池储能体系。金属锂负极，由于具有非常高的理论比容量和极低的氧化还原电位，受到人们的广泛关注。基于金属锂负极的电池，包括有锂硫电池、锂空气电池、锂嵌入式化合物电池等，由于具有高的能量密度，已成为下一代二次电池的研究热点。然而，在目前的基于醚和酯为溶剂的有机电解液体系，金属锂负极再循环的过程中会发生不均匀的沉积，产生枝晶状的金属锂。这些枝晶状的金属锂会持续的与电解液发生反应，导致电解液的消耗、电池库伦效率降低、电池内阻增大，甚至失活。更为致命的是，在易燃的有机电解液体系，沉积产生的枝晶状的金属锂将有可能刺穿隔膜从而使电池的发生短路，导致电池的热失控甚至发生爆炸。因此，开发一种高安全性的与金属锂匹配的电解液具有着重大的意义。近年来，基于有机磷类为溶剂的阻燃电解液由于具有高的阻燃效率、较为便宜的价格和高的离子电导率，受到了广泛的关注。但基于有机磷类的电解液对负极材料具有差的匹配性，难以形成稳定的固态电解质界面层，因此常被用作电解液添加剂和共溶剂，且在基于石墨负极的锂离子电池中研究较多。在基于金属锂为负极的电池体系，目前的研究均是采取高锂盐浓度的方案来解决其与金属锂的兼容性，比如说HongfaXiang等人(Chem.Commun.,2018,54,4453)，然而该方法会使用大量的锂盐，经济成本较高，且体系中大量锂盐的存在也会导致电解液的粘度增大、电导率降低。本专利通过优化电解液的成分，制备出了一系列可用于金属锂负极的稳定的阻燃性电解液。该电解液在工作时，搭配金属锂和各类正极材料均表现出更高的安全性能和稳定的循环性能，此类阻燃性电解液具有广阔的应用前景及优势。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一类金属锂二次电池的阻燃型电解液及一种不燃型的锂金属电池，以提升电池的能量密度和安全性。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：一种金属锂二次电池的阻燃型电解液，包括溶剂、锂盐和添加剂。所述溶剂为具有阻燃性质的含磷有机化合物中的至少一种。溶剂的混合需综合考虑溶剂的粘度、锂盐溶解能力等。所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂和硝酸锂的共盐体系，所述添加剂包含添加剂1和添加剂2类。进一步的，所述添加剂1为磷酸根、硼酸根、氯酸根为阴离子的锂盐中的一种或多种。优选，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、高氯酸锂中的一种或多种。进一步的，所述添加剂2为在电化学反应过程中能够进行开环聚合的环状有机化合物，优选，不饱和环状碳酸酯(含卤代)、饱和环状碳酸酯(含卤代)、环状醚、磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯类等。进一步的，所述溶剂为磷酸酯、磷酸酯的含卤衍生物、亚磷酸酯、亚磷酸酯的含卤衍生物、膦酸酯、膦酸酯的含卤衍生物、磷腈或磷腈的含卤衍生物等。进一步的，磷酸酯或其含卤衍生物的结构式为：式中，R1，R2，R3为烷基或F、Cl、Br中的一种或几种单取代或多取代的卤代烷基，R1，R2，R3相同或不同。其包括不限于磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸甲乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、磷酸甲苯-二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸(2-乙基己基)-二苯酯、A-双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)、双酚AP双(二苯基磷酸酯)、三-(β-氯乙基)-磷酸酯、三-(氯异丙基)-磷酸酯；磷酸三(1,3-二氯丙基)酯、四羟甲基氯化磷、四(2-氯丙基)-1-甲基-1，2-亚乙基双磷酸酯、1，3-二(5，5-二溴甲基-1，3-二氧杂己内磷酰氧基)苯、(5，5－二溴甲基－1，3－二氧杂己内磷酰氧基)苯。进一步的，亚磷酸酯磷酸酯或其含卤衍生物的结构式为：式中，R1，R2，R3为烷基或F、Cl、Br中的一种或几种单取代或多取代的卤代烷基，R1，R2，R3相同或不同。其包括不限于亚磷酸三甲酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、季戊四醇亚磷酸酯、亚磷酸三(二丙二醇)酯等。进一步的，膦酸酯或其含卤衍生物的结构式为：式中，R1，R2，R3为烷基或F、Cl、Br中的一种或几种单取代或多取代的卤代烷基，R1，R2，R3相同或不同。其包括甲基膦酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、甲基膦酸二乙酯、双(2,2,2-三氟乙基)甲基膦酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)乙基膦酸酯、烯烃基膦酸酯、酰胺膦酸酯、环状膦酸酯。进一步的，磷腈或其含卤衍生物的结构式为：式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6为烷基或烷氧基或F、Cl、Br原子或F、Cl、Br中的一种或几种单取代或多取代的卤代烷基或烷氧基，R1，R2，R3，R4，R5，R6相同或不同。包括六甲氧基环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈、六氟环三磷腈、五氟(苯氧基)环三磷腈。所述溶剂中多种溶剂共混时，需要综合考虑溶剂对锂盐的溶解度、溶剂的粘度、热稳定性等，采用优势互补的搭配标准。所述电解液中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为0.1-10mol/L，硝酸锂的浓度为0.01-3mol/L。优选地，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为0.5-1.5mol/L，硝酸锂的浓度为0.05-1mol/L。所述添加剂1占电解液的质量分数为0％-20％之间，所述添加剂2占电解液的体积分数为0.2％-20％。优选地，所述添加剂1的质量分数为0.5％-10％，所述添加剂2的体积分数为0.5％-10％。所述添加剂2中，不饱和环状碳酸酯(含卤代)结构为：其中R1和R2独立选自氢、卤族元素、饱和链状烷基、或卤代饱和链状烷基。优选地，为碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯等。所述添加剂2中，饱和环状碳酸酯(含卤代)结构为：其中R1和R2独立选自氢、卤族元素、饱和链状烷基、或卤代饱和链状烷基。优选地，氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基代碳酸乙烯酯等。所述添加剂2中，饱和环状醚结构为：其中n＝1,2,3。优选地，四氢呋喃、1，3二氧五环等。所述添加剂2中，磺酸内酯的结构为：其中，n＝1,2,3，R3选自氢、卤族元素、饱和链状烷基、或卤代饱和链状烷基。所述添加剂2中，亚硫酸乙烯酯的结构为：其中R1和R2独立选自氢、卤族元素、饱和链状烷基、或卤代饱和链状烷基。优选地，亚硫酸乙烯酯，甲基亚硫酸乙烯酯，氟代亚硫酸乙烯酯。所述添加剂2中，硫酸乙烯酯的结构为：其中R1和R2独立选自氢、卤族元素、饱和链状烷基、或卤代饱和链状烷基。优选地，硫酸乙烯酯，甲基硫酸乙烯酯，氟代硫酸乙烯酯。进一步地，添加剂2中亚硫酸乙烯酯和硫酸乙烯酯为优选方案。申请人预料不到地发现，在磷酸酯及其含卤衍生物、亚磷酸酯及其含卤衍生物、膦酸酯及其含卤衍生物、磷腈及其含卤衍生物为溶解的阻燃电解液体系中，采用双三氟甲烷磺酰亚胺锂和硝酸锂的共盐体系作为锂盐，同时加入另外一种锂盐作为添加剂，另外还加入一种环状的亚硫酸乙烯酯或硫酸乙烯酯，在诱导金属锂均匀沉积，减少金属锂与电解液之间副反应，进而所得固态电解质界面层富含氮氧化物和氮化锂，具有较好的传导锂离子的能力，且电池具有较小的阻抗和较低的极化。也提供一种前述电解液的制备方法，包括：取共盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂和硝酸锂溶于含磷有机化合物组成的溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属锂二次电池用阻燃型电解液，包括溶剂、锂盐和添加剂，所述溶剂为具有阻燃性质的含磷有机化合物中的至少一种，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂和硝酸锂的共盐体系，所述添加剂包含添加剂1和添加剂2，所述添加剂1为磷酸根、硼酸根、氯酸根为阴离子的锂盐中的一种或多种，所述添加剂2为在电化学反应过程中能够进行开环聚合的环状有机化合物。

【技术特征摘要】
1.一种金属锂二次电池用阻燃型电解液，包括溶剂、锂盐和添加剂，所述溶剂为具有阻燃性质的含磷有机化合物中的至少一种，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂和硝酸锂的共盐体系，所述添加剂包含添加剂1和添加剂2，所述添加剂1为磷酸根、硼酸根、氯酸根为阴离子的锂盐中的一种或多种，所述添加剂2为在电化学反应过程中能够进行开环聚合的环状有机化合物。2.权利要求1所述的电解液，其中，所述添加剂1选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、高氯酸锂中的一种或多种；所述添加剂2选自不饱和环状碳酸酯、不饱和卤代环状碳酸酯、饱和环状碳酸酯、饱和卤代环状碳酸酯、环状醚、磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯。3.权利要求2所述的电解液，其中所述添加剂2选自：亚硫酸乙烯酯，其结构式为：其中R1和R2独立选自氢、卤族元素、饱和链状烷基、或卤代饱和链状烷基，优选地，亚硫酸乙烯酯，甲基亚硫酸乙烯酯或氟代亚硫酸乙烯酯。4.权利要求2所述的电解液，其中所述添加剂2选自：硫酸乙烯酯，其结构式为：其中R1和R2独立选自氢、卤族元素、饱和链状烷基、或卤代饱和链状烷基，优选，硫酸乙烯酯，甲基硫酸乙烯酯或氟代硫酸乙烯酯。5.权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭玉国，谭双杰，殷雅侠，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11