一种1,3,5-己三烯的电化学制备方法技术

本发明专利技术公开了一种1,3,5‑己三烯的制备方法，以惰性电极为工作电极和对电极，以己二烯二酸溶液在质子或非质子溶剂中的溶液作为电解液进行电解得到1,3,5‑己三烯。本发明专利技术首次采用电化学的方法制备1,3,5‑己三烯，己二烯二酸是一种可再生的绿色原料，可以完全采用水溶液体系，得到的1,3,5‑己三烯自然分离，产物纯度高。

An electrochemical preparation method of 1,3,5-hexatriene

【技术实现步骤摘要】
一种1,3,5-己三烯的电化学制备方法
本专利技术属于电化学合成
，具体涉及一种1,3,5-己三烯的电化学制备方法。
技术介绍
随着不可再生化石的日益枯竭以及环境污染问题的日益突出，研究开发可再生的碳中性的化工产品，对于缓解石油危机、改善环境污染状况、实现可持续发展具有战略性意义1,3,5-己三烯主要可用于有机合成。工业上生产的1,3,5-己三烯，主要来源于1,3-环戊烯或间戊二烯等。电化学有机合成的方法具有以下突出的优点：所需仪器较简单、准备工序较少、反应条件温和、得到反应生成物所需时间较短、以及产物后处理简单、不需要外加催化剂、原子经济性高、反应过程绿色等。Kolbe反应可以利用一元羧酸R-COOH电解得到R-R烷烃，但利用己二烯二酸为原进行电解制备1,3,5-己三烯还没有报道。
技术实现思路
本专利技术首次采用己二烯二酸为原料电催化制备1,3,5-己三烯。本专利技术的技术方案如下：本专利技术公开一种1,3,5-己三烯的制备方法，以惰性电极为工作电极和对电极，以己二烯二酸在质子或非质子溶剂中的溶液为电解液进行电解得到1,3,5-己三烯。己二烯二酸的分子式为HOOC-CH＝CHCH＝CH-COOH，本专利技术通过电解催化己二烯二酸脱羧得到1,3,5-己三烯。一般情况下，所述己二烯二酸溶液的浓度不高于0.1mol/L。优选地，所述质子或非质子溶剂为去乙醇、丙酮或乙酸中的一种或几种。优选地，还向所述电解液中加入支持性电解质，所述支持性电解质为碱性物质或中性物质。优选地，所述惰性电极为金属铂或石墨。优选地，工作电压一般不低于3.0V。优选地，通过选择铂电极为工作电极来提高所述制备方法的法拉第效率以及产物1,3,5-己三烯的选择性。优选地，通过选择中性或者碱性化合物作为支持电解质、并提高支持电解质的浓度来提高所述制备方法的法拉第效率以及产物1,3,5-己三烯的选择性。优选地，通过加大工作电压来提高所述制备方法的法拉第效率以及产物1,3,5-己三烯的选择性。本专利技术可以使用或不使用参比电极。一般实验室使用参比电极，工业化生产不需要参比电极。本专利技术的有益效果：1、本专利技术首次采用电化学的方法制备1,3,5-己三烯，使用电流作为反应试剂及催化剂、无需危险有毒添加物加入、反应过程简单、反应可在常温常压下发生、反应过程中产生更少的废物、反应周期短、反应转换率高、反应成本较传统方法更低、不排放对环境有害的尾气、反应过程绿色等优点。2、本专利技术的方法电解制备的1,3,5-己三烯不溶于所用乙醇等溶剂，且密度比溶剂小会自然地从溶剂中逸出，实现自然分离。因此电解完成后产物的收集过程变得相较于传统的制备方法更为精简，不仅节省了大量的时间，也降低了整个过程的能耗，环境友好，成本低，产物纯度高。易于工业化生产。具体实施方式以下的具体实例体现了本专利技术所描述的过程，但本专利技术不局限于这些例子。本专利技术采用电催化将己二烯二酸催化脱羧得到1,3,5-己三烯。反应结束后产生的1,3,5-己三烯与溶液自然分离，不仅易于收集且其纯度可达99％以上。实施例1药品：去离子水(18.2MΩ，默克密理博Milli-QAdvantageA10超纯水系统)，所用己二烯二酸，氢氧化钾，硫酸钾，硫酸均是买回后直接使用未经过进一步纯化。电解池：本反应所用电解池为50mm3的螺口可密闭无隔膜派克斯玻璃电解池。电解体系为三电极体系，其中以Pt片(1cm×1cm)做工作电极，以Pt网(60目，1cm×1cm)做对电极，以Hg/HgO(1MKOH)电极为参比电极。将17.7mg的己二烯二酸和0.625ml的浓度为2mol/L的KOH乙醇溶液(作为支持电解质)依次加入烧杯中混合，然后加无水乙醇定容至25ml。将磁子放入烧杯中，开启600rpm搅拌10min后加入上述电解池中。将电解池置于30℃左右水浴中，并依次将三个电极连接至工作站。先做循环伏安(CV)测试，CV扫描范围为0V-4V，扫描速率：5mV/s，扫描圈数：5圈。而后进行恒电位电解，在3.5V下恒电压电解10min。电解产物分析：反应过程中不断收集从反应体系中自动浮上来的液体，然后立即用气相色谱仪器对其进行分析。在整个反应过程中间隔取样，由气相色谱分析系统分析得出其所得产物的选择性以及法拉第效率。结果如表1所示。实施例2-25己二烯二酸的浓度，溶剂类型，支持电解质的类型、浓度和所加电压的变化对1,3,5-己三烯在烃类产物中的选择性影响见表1。其中实施例2-21和23-25使用工作电极同实施例1，实施例22使用的工作电极为石墨电极。其他同实施例1。表1实施例1-25由表1的数据可以看出：在溶剂为乙醇，其他条件一定的情况下，己二烯二酸浓度越高，法拉第效率和1,3,5-己三烯选择性越高，考虑到其他因素，一般选择己二烯二酸浓度为50mmol/L。在其他条件一定的情况下，支持电解质为碱性，法拉第效率和1,3,5-己三烯选择性高，碱性越强，法拉第效率和1,3,5-己三烯选择性越高；支持电解质为酸性，1,3,5-己三烯选择性越低；考虑到其他因素，一般选择KOH，且其与己二烯二酸摩尔比为1:1。在其他条件一定的情况下，电压越高，法拉第效率和1,3,5-己三烯选择性越高；在电压低于3V时，法拉第效率和1,3,5-己三烯选择性非常低；当电压高于5V时，法拉第效率和1,3,5-己三烯选择性增长的较慢；电压为5.5V时，1,3,5-己三烯选择性已超过60％，法拉第效率已超过62％；考虑到其他因素，电压选择3V以上即可。溶剂是丙酮或乙腈时，法拉第效率和1,3,5-己三烯选择性较低，考虑到绿色环保要求，一般不使用丙酮或乙腈做溶剂；因为己二烯二酸在水中溶解度很低，使用水作为溶剂法拉第效率和1,3,5-己三烯选择性较低。由实施例1和实施例22可知，在其他条件一定的情况下，工作电极为铂电极法拉第效率和1,3,5-己三烯选择性要高于工作电极为石墨电极；一般情况下选择工作电极为铂电极。尽管这里已经出于说明的目的描述了本专利技术的特定实施方案，但是在不悖于本专利技术的情况下，细节上的诸多变化对于本领域的技术人员来说是显而易见的。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种1,3,5‑己三烯的制备方法，其特征在于，以惰性电极为工作电极和对电极，以己二烯二酸在质子或非质子溶剂中的溶液为电解液进行电解得到1,3,5‑己三烯。

【技术特征摘要】
1.一种1,3,5-己三烯的制备方法，其特征在于，以惰性电极为工作电极和对电极，以己二烯二酸在质子或非质子溶剂中的溶液为电解液进行电解得到1,3,5-己三烯。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述质子或非质子溶剂为去离子水、乙醇、丙酮或乙腈中的一种或几种。3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，还向所述电解液中加入支持性电解质，所述支持性电解质选自碱性物质或中性物质。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述惰性电极为...

【专利技术属性】
技术研发人员：王庆法，袁刚，张香文，王涖，邹吉军，刘国柱，李国柱，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12