锂一次电池制造技术

本发明专利技术提供一种锂一次电池，其具备正极、含锂的负极和具有锂离子传导性的非水电解质，上述非水电解质包含非水溶剂和溶质，上述正极包含：至少包含二氧化锰的正极活性物质、导电辅助材料和粘结剂，还包含稀土元素的氧化物及硫酸盐。

Lithium primary battery

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂一次电池
本专利技术涉及锂一次电池，详细而言涉及其正极。
技术介绍
近年来，以锂一次电池为电源的电子设备的应用范围正在扩大，与此相伴地，有要求长期的保存耐久的倾向。其中，正极使用锰氧化物、氟化石墨且负极使用金属锂的锂一次电池的使用温度范围宽广，被实用化。对于使用了金属锂的电池，为了抑制长期保存时的电池电阻增大，已提出如下方案：在正极中混合氧化钇及氧化镧的稀土氧化物(专利文献1)、作为非稀土氧化物的氧化硼(专利文献2)等、使非水电解液中含有邻苯二甲酰亚胺(专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭57-3368号公报专利文献2：日本特开平11-339794号公报专利文献3：日本特开2006-236889号公报
技术实现思路
在锂一次电池中，电池组装后的、非水电解质向包含正极活性物质、导电助剂和粘结剂的合剂(以下记作正极合剂)的渗透性容易产生偏差，因此有开路电压(OCV)变得不稳定的倾向。因此，为了消除这种倾向，以往为了稳定OCV，需要在电池的制造过程中进行预放电来使电池内部的状态稳定化。如上所述，作为抑制长期保存时的电阻上升的方法，提出了向非水电解液中添加邻苯二甲酰亚胺或向正极活性物质中混合氧化钇、氧化镧的方法，但是仍与常规锂一次电池同样地容易产生非水电解质的渗透性偏差，因此需要在电池的制造过程中通过进行预放电来使电池内部的状态稳定化。但是，虽然通过预放电使电池内部的状态达到稳定化，但存在电池容量减少的课题。鉴于上述课题，本专利技术的一个方面涉及一种锂一次电池，其具备正极、含锂的负极和具有锂离子传导性的非水电解质，上述非水电解质包含非水溶剂和溶质，上述正极包含：至少包含二氧化锰的正极活性物质、导电辅助材料和粘结剂，上述正极还包含稀土元素的氧化物和硫酸盐。根据本专利技术，使锂一次电池组装后且实施预放电前的状态(预放电前)下的电池的OCV偏差受到抑制。因此，不再需要进行预放电，可以使电池容量增加。附图说明图1是示出本专利技术的一实施方式的硬币型锂一次电池的一例的截面图。图2是示出本专利技术的一实施方式的圆筒型或卷绕型锂一次电池的一例的截面图。图3是示出本专利技术的一实施方式的圆筒型或卷绕型锂一次电池的卷绕型极板的正极的一例的图。图4是示出本专利技术的一实施方式的圆筒型或卷绕型锂一次电池的卷绕型极板的正极的一例的截面图。图5是示意性示出本专利技术的一实施方式的圆筒型或卷绕型锂一次电池的卷绕型极板的负极中的放电状态分布的截面图。具体实施方式鉴于上述，本专利技术的一个方面涉及一种锂一次电池，其具备正极、含锂的负极和具有锂离子传导性的非水电解质，上述非水电解质包含非水溶剂和溶质，上述正极包含：至少包含二氧化锰的正极活性物质、导电辅助材料和粘结剂，上述正极还包含稀土元素的氧化物及硫酸盐。通过使稀土元素的氧化物和硫酸盐与正极活性物质共存，能够提高非水电解质向正极中的渗透性。锂一次电池的正极通常形成有多孔层，非水电解质的渗透性容易产生偏差。由此预放电前的电池产生OCV偏差。与此相对地，通过使其具有提高非水电解质向正极中的渗透性的特征，从而预放电前的正极电位被平均化，电池的OCV偏差得到抑制。其结果是，无需进行预放电，可以使电池容量增加。在此，预放电前是指：使正极及负极与非水电解质接触后经过10小时以上且24小时以下的时间，且未实施预放电的状态。优选使上述稀土元素的氧化物和/或硫酸盐与上述二氧化锰接触。通过使稀土元素的氧化物和/或硫酸盐与上述二氧化锰接触，从而可以进一步提高非水电解质对二氧化锰的渗透性。上述稀土元素优选为选自由钇、镧及镱组成的组中的至少1种。这些氧化物为氧化钇、氧化镧、氧化镱。这些材料的、用于表示物质的稳定性的吉布斯自由能为-1700～-1800kJ/mol左右。这些硫酸盐为硫酸钇、硫酸镧、硫酸镱。这些材料的、用于表示作为硫酸盐离子的物质的稳定性的吉布斯自由能为-2200kJ/mol左右。这些氧化物和硫酸盐与非水电解质的亲和性比二氧化锰高，通过共存配置而使非水电解质向正极中的渗透性进一步提高。另外，这些材料在工业上也容易获得。作为其它稀土元素，可列举钐、铒、铽、镝、钬、铥、镥、钕、镨、钪等。这些可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。上述稀土元素的氧化物及硫酸盐的量优选相对于上述二氧化锰100质量份为例如0.1～5质量份。可以得到非水电解质向正极中的渗透性提高的实质性效果的是0.1质量份以上。为5质量份以上时，由于正极活性物质量减少而使电容量减少。通过设为该范围内的量，从而能够在不损害电容量的前提下得到正极活性物质附近的稀土元素的氧化物和硫酸盐在正极合剂中均匀分散的状态，使非水电解质向正极中的渗透性进一步提高。需要说明的是，优选上述正极中所含的稀土元素的硫酸盐少于氧化物，非水电解质的渗透性变得更良好。稀土元素的氧化物的平均粒径优选小于正极活性物质。例如优选为10μm以下。平均比表面积优选为2m2/g以上。稀土元素的硫酸盐的粒径优选小于正极活性物质，进一步优选小于稀土元素的氧化物的粒径。例如优选为5μm以下。通过设为该范围内的粒径，从而能够得到上述稀土元素的氧化物和硫酸盐在正极活性物质和正极合剂中均匀分散的状态。上述二氧化锰优选为电解二氧化锰。关于电解二氧化锰，在电解工序中在阳极侧析出的二氧化锰具有如下特征：纯度高且富有加工性，可以任意调节粒度、pH、颗粒的表面状态、杂质量等。因此，通过得到纯度高的二氧化锰，可以成为与稀土元素的氧化物及硫酸盐的反应性变得可控、容易在正极内适宜配置的构成。在电解工序中使用硫酸溶液的情况下，阳极析出的二氧化锰中包含硫成分。该硫成分为硫酸盐，可通过洗涤工序调节为合适量。关于该硫酸盐，在正极的混合采用添加水的湿式工艺的情况下，在将包含电解二氧化锰的正极活性物质、稀土元素的氧化物、导电剂和粘结剂混合时，正极合剂由于硫酸盐的溶解而成为水系酸性浆料。从吉布斯自由能考虑，在该浆料中，通常可以由不溶和/或难溶于水的稀土元素的氧化物的一部分通过溶解、反应等而生成稀土元素的硫酸盐，干燥时可以在正极活性物质表面上以稀土元素的硫酸盐形式析出。进而，稀土元素的氧化物与析出的稀土元素的硫酸盐以复合化的状态共存，例如能够在活性物质与稀土元素的氧化物之间析出。在上述湿式工艺中，在将电解二氧化锰与稀土元素的氧化物混合时，按照正极附近达到pH＝4.5～6.0左右的方式添加水并混合即可。由此，在制造电解二氧化锰时包含的硫酸盐、即硫成分变得容易溶解于水，容易由稀土元素的氧化物得到硫酸盐。从而可以省略在正极混合时另行添加硫酸盐的工艺。需要说明的是，正极的混合也可以通过不添加水的干式工艺将包含二氧化锰的正极活性物质、稀土元素的氧化物和稀土元素的硫酸盐一起混合。相对于二氧化锰100质量份，硫元素量优选为0.05质量份以上且2质量份以下。这种情况下，在湿式工艺中，容易均匀地产生稀土氧化物的部分溶解、稀土硫酸盐的析出，稀土硫酸盐分散配置，从而能够使渗透性进一步提高。需要说明的是，在二氧化锰为电解二氧化锰的情况下，电解二氧化锰中所含的硫元素优选为0.05质量份以上且1.99质量份以下。上述非水电解质优选包含邻苯二甲酰亚胺。对于为了提高电池耐久性而抑制长期保存时的电阻上升而言，邻苯二甲酰亚胺是优选的，但是在对非水电解质添加了邻苯二甲酰亚胺的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂一次电池，其具备正极、含锂的负极和具有锂离子传导性的非水电解质，所述非水电解质包含非水溶剂和溶质，所述正极包含：至少包含二氧化锰的正极活性物质、导电辅助材料和粘结剂，所述正极还包含稀土元素的氧化物及硫酸盐。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.03.30 JP 2017-0669681.一种锂一次电池，其具备正极、含锂的负极和具有锂离子传导性的非水电解质，所述非水电解质包含非水溶剂和溶质，所述正极包含：至少包含二氧化锰的正极活性物质、导电辅助材料和粘结剂，所述正极还包含稀土元素的氧化物及硫酸盐。2.根据权利要求1所述的锂一次电池，其中，所述稀土元素的氧化物和/或硫酸盐与所述二氧化锰接触。3.根据权利要求1～2所述的锂一次电池，其中，所述稀土元素为选自由钇、镧及镱组成的组中的至少1种。4.根据权利要求1～3中任一项所...

【专利技术属性】
技术研发人员：中井美有纪，樟本靖幸，河原祐介，谷川太志，福井厚史，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP