抑制腐蚀的方法技术

本公开内容涉及鉴定至少包含第一和第二腐蚀抑制剂制剂的组合的腐蚀抑制剂制剂的方法，该制剂用于在各种基材，例如在金属基材中抑制腐蚀。本公开还涉及用于抑制腐蚀的包含组合的腐蚀抑制剂制剂的组合物，所述制剂各自独立地选自有机杂环化合物和金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合，选自稀土、碱土和过渡金属。

Corrosion inhibition methods

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】抑制腐蚀的方法
本公开内容涉及鉴定至少包含第一和第二腐蚀抑制剂制剂的组合的腐蚀抑制剂制剂的方法，该组合的制剂用于在各种基材、例如在金属基材中抑制腐蚀。本公开内容还涉及用于抑制腐蚀的组合物，其包含组合的腐蚀抑制剂制剂，所述制剂各自独立地选自有机杂环化合物和金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合，所述金属选自稀土，碱土和过渡金属。
技术介绍
保护基材，比如金属基材免受大气腐蚀是一项艰巨的挑战，具有重要的经济意义。需要腐蚀保护的金属基材范围典型地包括用于保护性涂层的钢，镁金属，铜，黄铜，青铜，锌金属和合金。特别感兴趣的领域和应用领域包括有机涂料，流动系统，冷却剂系统，空气调节系统，船舶，海洋，石油和天然气，水和废水处理厂，管道和金属保护所需的其它应用。腐蚀抑制剂是指当以小浓度添加到特定环境条件时能够降低暴露于该环境的金属的腐蚀速率的物质。腐蚀抑制剂可以根据物质的化学性质来分类，例如有机或无机抑制剂；或通过它们的作用机理来分类，例如阳极抑制剂、阴极抑制剂或混合抑制剂。顾名思义，阳极抑制剂会引起腐蚀电位的大幅阳极偏移，从而导致金属钝化，而阴极抑制剂通过减慢阴极反应或阴极部位的沉淀来起作用来限制还原物质的扩散。混合抑制剂在大多数情况下是成膜化合物，其同时减少阳极和阴极反应。阳极抑制剂的一些实例包括铬酸盐、硝酸盐、钼酸盐。阴极抑制剂的实例包括亚硫酸根和亚硫酸氢根离子。混合抑制剂的实例包括硅酸盐和磷酸盐。众所周知，在有机底漆中使用的颜料级腐蚀抑制剂需要具有抑制剂活性的阴离子物质，其在水中具有有限但有效的溶解性。由于这些原因，基于铬酸盐的腐蚀抑制剂物种在用于钢以防止大气腐蚀的腐蚀控制技术中(例如提供于转化涂层和高性能有机底漆中)是优选的。近十年来，六价铬酸盐离子被证明是一种优良的腐蚀抑制剂，适用于许多金属和合金系统。然而，铬酸根离子的毒性和致癌性质已经被理解了一段时间，并且近30年来已经进行了广泛的研究以寻找环境可接受的替代品。众所周知，如果考虑毒性、效率和价格，可用于铬酸盐替代的无机腐蚀抑制剂物种的数量基本上限于少数阴离子物种，包括钼酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐和腈氨。结果，所有商业的非铬酸盐腐蚀抑制剂颜料为钼酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐或腈氨或这些化合物的组合。与铬酸盐相比，其腐蚀防止机制的固有局限性使得阴离子物种的腐蚀效果较差，一般而言，特别是铝的大气腐蚀。因此，似乎无机化学无法生产能作为有效性与六价铬酸盐相当的无毒替代品的大气腐蚀的抑制剂。相反，大量的有机腐蚀抑制剂最近已知并应用于各种腐蚀控制技术。大多数已知的有机抑制剂在水中的过度溶解和/或挥发性是在转化涂覆技术和有机涂料中使用的限制。鉴定替代腐蚀抑制剂和过渡金属和稀土金属的盐为许多应用提供了可能的替代方案，包括脱氧和酸洗溶液、蚀刻剂、阳极氧化和转化涂料、底漆和密封剂。已经发现羧酸的碱金属盐比如肉桂酸盐有效抑制了低碳钢的腐蚀。在Mercer等人示范了羧酸的碱金属盐比如肉桂酸盐有效地抑制低碳钢的腐蚀的工作之后，Forsyth等人(2002)猜测，稀土金属离子与有效的有机抑制剂的组合可能提供同时抑制阳极和阴极反应的新的化合物(即混合抑制剂)，具有一定程度的协同效果，能大幅改进腐蚀保护。这由Behrouzvaziri等人(2008)和Blin等人(2007)证实，他们用电化学研究显示，羟基肉桂酸镧4在氯化物溶液中提供优异的腐蚀抑制作用。WO2013/083293描述了一系列用于钢基材的聚合物涂料，其用作腐蚀抑制剂，减少水泡和丝状腐蚀的形成。还发现具有芳族特征比如碳环和杂环芳族结构的有机化合物为钢及其合金的有效的腐蚀抑制剂，例如，可以以金属盐或金属配合物的形式提供。例如，Blin等人(2004)涉及腐蚀速率测量，基于重量损失实验和线性极化电阻技术来评价包含由稀土金属和有机化合物形成的基于稀土的有机配合物的腐蚀抑制配合物对低碳钢的腐蚀保护。一些技术可以用于评价腐蚀抑制剂的性能(V.S.Sastri，2011)。这些技术中的一些包括质量损失测量、喷盐(雾)测试、电化学阻抗谱图、动电位极化和极化电阻。这些技术中的许多是破坏性的，不能作为时间的函数进行监控，不提供有形和易于解释的结果，而极化电阻技术为非破坏性方法，其可以精确、快速地确定非常低的腐蚀速率并可作为时间的函数进行监控。大多数已知的替代性铬酸盐基腐蚀抑制剂存在各种问题，包括差的腐蚀抑制活性或与各种涂料组合物不相容。需要鉴定用于保护基材，例如金属基材(比如钢)的替代性腐蚀抑制剂组合物，其是不含铬酸盐的腐蚀抑制剂组合物。
技术实现思路
进行的研究发现了用于保护各种基材，比如金属基材不受腐蚀的新的组合的腐蚀抑制剂制剂。发现至少第一和第二腐蚀抑制剂制剂的特定组合可用作改进的腐蚀抑制剂组合物。令人惊奇地发现，至少第一和第二腐蚀抑制剂制剂的组合有利地用作抑制基材上的腐蚀的组合的腐蚀抑制剂制剂，其可还进一步有利地被归类为提供大于每种单独的腐蚀抑制剂极化值总和的极化值。包含至少两种选自金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合的腐蚀抑制剂的组合的腐蚀抑制剂制剂能促进对各种基材的腐蚀保护的进一步优点。有利地，发现包含至少三种腐蚀抑制剂的组合的腐蚀抑制剂制剂能进一步提高对各种基材的腐蚀保护。该研究还发现，包含至少四种腐蚀抑制剂的组合的腐蚀抑制剂制剂甚至进一步提高了对各种基材的腐蚀保护。在一方面，提供了鉴定用于抑制金属基材的腐蚀的组合的腐蚀抑制剂制剂的方法，其中该组合的腐蚀抑制剂制剂至少包含含有至少一种腐蚀抑制剂的第一腐蚀抑制剂制剂和含有至少一种不同于第一腐蚀抑制剂制剂中的腐蚀抑制剂的腐蚀抑制剂的第二腐蚀抑制剂制剂，该方法包括以下步骤：独立地将第一和第二腐蚀抑制剂制剂的每一种施加至基材和确定第一和第二腐蚀抑制剂制剂的每一种的极化电阻值；将第一和第二腐蚀抑制剂制剂合并到一起以提供该组合的腐蚀抑制剂制剂；将该组合的腐蚀抑制剂制剂施加至该基材和确定该组合的腐蚀抑制剂制剂的极化电阻值，其中，当该组合的腐蚀抑制剂制剂的所述极化值大于第一和第二腐蚀抑制剂制剂的每一种的极化值之和时，将所述组合的腐蚀抑制剂制剂归类为正的。在一个实施方案中，提供了鉴定用于抑制金属基材的腐蚀的组合的腐蚀抑制剂制剂的方法，其中该组合的腐蚀抑制剂制剂至少包含含有至少一种腐蚀抑制剂的第一腐蚀抑制剂制剂和含有至少一种不同于第一腐蚀抑制剂制剂中的腐蚀抑制剂的腐蚀抑制剂的第二腐蚀抑制剂制剂，该方法包括以下步骤：独立地将第一和第二腐蚀抑制剂制剂的每一种施加至基材和确定第一和第二腐蚀抑制剂制剂的每一种的极化电阻值；将第一和第二腐蚀抑制剂制剂合并到一起以提供该组合的腐蚀抑制剂制剂；将该组合的腐蚀抑制剂制剂施加至该基材和确定该组合的腐蚀抑制剂制剂的极化电阻值，其中，当该组合的腐蚀抑制剂制剂的所述极化值大于第一和第二腐蚀抑制剂制剂的每一种的极化值之和时，将所述组合的腐蚀抑制剂制剂归类为正的；其中该腐蚀抑制剂各自独立地选自：金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合，其中所述金属选自Zn，La，Pr，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Co，Cu，Y，Ca，Sr，Ba，Sc，Mo，V，W和Zr；以及根据式1的有机杂环化合物：其中A为5元或6元芳基、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.鉴定用于抑制金属基材的腐蚀的组合的腐蚀抑制剂制剂的方法，其中所述组合的腐蚀抑制剂制剂至少包含含有至少一种腐蚀抑制剂的第一腐蚀抑制剂制剂和含有至少一种不同于第一腐蚀抑制剂制剂中的腐蚀抑制剂的腐蚀抑制剂的第二腐蚀抑制剂制剂，所述方法包括以下步骤：独立地将第一和第二腐蚀抑制剂制剂的每一种施加至基材和确定第一和第二腐蚀抑制剂制剂的每一种的极化电阻值；将第一和第二腐蚀抑制剂制剂合并到一起以提供组合的腐蚀抑制剂制剂；将组合的腐蚀抑制剂制剂施加至基材和确定组合的腐蚀抑制剂制剂的极化电阻值，其中，当组合的腐蚀抑制剂制剂的所述极化值大于第一和第二腐蚀抑制剂制剂的每一种的极化值之和时，将所述组合的腐蚀抑制剂制剂归类为正的；其中腐蚀抑制剂各自独立地选自：金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合，其中所述金属选自Zn、La、Pr、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Co、Cu、Y、Ca、Sr、Ba、Sc、Mo、W、V和Zr；以及根据式1的有机杂环化合物：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.04 AU 20169040061.鉴定用于抑制金属基材的腐蚀的组合的腐蚀抑制剂制剂的方法，其中所述组合的腐蚀抑制剂制剂至少包含含有至少一种腐蚀抑制剂的第一腐蚀抑制剂制剂和含有至少一种不同于第一腐蚀抑制剂制剂中的腐蚀抑制剂的腐蚀抑制剂的第二腐蚀抑制剂制剂，所述方法包括以下步骤：独立地将第一和第二腐蚀抑制剂制剂的每一种施加至基材和确定第一和第二腐蚀抑制剂制剂的每一种的极化电阻值；将第一和第二腐蚀抑制剂制剂合并到一起以提供组合的腐蚀抑制剂制剂；将组合的腐蚀抑制剂制剂施加至基材和确定组合的腐蚀抑制剂制剂的极化电阻值，其中，当组合的腐蚀抑制剂制剂的所述极化值大于第一和第二腐蚀抑制剂制剂的每一种的极化值之和时，将所述组合的腐蚀抑制剂制剂归类为正的；其中腐蚀抑制剂各自独立地选自：金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合，其中所述金属选自Zn、La、Pr、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Co、Cu、Y、Ca、Sr、Ba、Sc、Mo、W、V和Zr；以及根据式1的有机杂环化合物：其中A为5元或6元芳基、杂芳基或杂环状环，其任选地被一个或更多个取代基取代并且任选地与一个或更多个芳基或杂芳基环稠合，其中虚线代表一个或更多个任选的双键；Y1选自S、SH、NH2或不存在，其中虚线在Y1为S时代表双键或当Y1为SH或NH2时不存在；X1、X2和X3选自N、NR5、O、S、CR6和CR7R8，R5选自氢、氨基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以任选地被取代，以及R6、R7和R8各自独立地选自氢、卤素、羧基、硫化物、硫醇、氨基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以任选地被取代；以及其中组合的腐蚀抑制剂制剂包含至少两种选自金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合的腐蚀抑制剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合的腐蚀抑制剂制剂包含：(i)至少两种金属盐和至少一种式1的有机杂环化合物，或(ii)至少一种金属盐、至少一种金属阴离子和至少一种式1的有机杂环化合物，或(iii)至少两种金属配合物，或(iv)至少一种金属配合物和至少一种金属阴离子。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述组合的腐蚀抑制剂制剂为根据(i)，并且所述至少两种金属盐选自Pr3+、Gd3+、Ce3+、Dy3+、Sm3+、Er3+、Lu3+、Zn2+、Co2+、Cu2+并且至少一种式1的有机杂环化合物选自3-氨基-1,2,4-三唑、苯并咪唑、1H-苯并三唑、5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、9H-嘌呤-8-硫醇、1,2,4-三唑、1,2,4-三唑-3-硫醇和5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。4.根据权利要求2所述的方法，其中所述组合的腐蚀抑制剂制剂为根据(ii)，并且至少一种金属盐选自Pr3+，Gd3+，Ce3+，Dy3+，Sm3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+，Cu2+，至少一种金属阴离子选自MoO42-，VO43-，ZrO42-，WO42-并且至少一种式1的有机杂环化合物选自3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑，9H-嘌呤-8-硫醇，1,2,4-三唑，1,2,4-三唑-3-硫醇和5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。5.根据权利要求2所述的方法，其中所述组合的腐蚀抑制剂制剂为根据(iii)，并且所述至少两种金属配合物选自钼酸锌，钼酸铒，钼酸镥，钒酸锌，苯并三唑锌，苯并三唑镝，苯并三唑镥，苯并三唑钆，钼酸钆，苯并咪唑镨，苯并咪唑镥，苯并咪唑锌，钼酸镨，钼酸镝，苯并三唑铒，苯并咪唑镨，苯并咪唑镝，苯并咪唑铒，钨酸锌，钒酸锌，钒酸镨，钒酸镝，钒酸铒，钨酸镨，钨酸镝，钨酸铒。6.根据权利要求2所述的方法，其中所述组合的腐蚀抑制剂制剂为根据(iv)，并且至少一种金属配合物选自钼酸锌，钼酸铒，钼酸镥，钒酸锌，苯并三唑锌，苯并三唑镝，苯并三唑镥，苯并三唑钆，钼酸钆，苯并咪唑镨，苯并咪唑镥，苯并咪唑锌，钼酸镨，钼酸镝，苯并三唑铒，苯并咪唑镨，苯并咪唑镝，苯并咪唑铒，钨酸锌，钒酸锌，钒酸镨，钒酸镝，钒酸铒，钨酸镨，钨酸镝，钨酸铒，并且至少一种金属阴离子选自MoO42-，VO43-，ZrO42-，WO42-。7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，当第一腐蚀抑制剂制剂包含至少一种提供延迟的抑制响应的腐蚀抑制剂并且第二腐蚀抑制剂制剂包含至少一种提供立即的抑制响应的腐蚀抑制剂时，组合的腐蚀抑制剂制剂极化电阻响应的极化响应为连续的抑制响应。8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述步骤另外包括组分替换步骤。9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中所述步骤另外包括比例变化步骤。10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中环A选自任选取代的单环5或6元杂芳基或杂环状环或任选取代的双环杂芳基或杂环状环，其中双环状环具有两个独立地选自5和6元环的环。11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其中所述金属选自Zn，Co，Cu，Mo，W，V，Zr，Sm，Dy，Tb，Pr，Er，Tm，Lu和Gd中的至少一种。12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其中所述金属选自Zn，Co，Cu，Mo，W，V，Zr，Pr，Er，Lu和Gd中的至少一种。13.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其中所述金属选自Pr3+，Gd3+，Ce3+，Dy3+，Sm3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+，Cu2+中的至少一种和其中所述金属为盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐或其它可溶性盐的形式。14.根据权利要求1-13任一项所述的方法，其中所述金属阴离子选自MoO42-，VO43-，ZrO42-和WO42-中的至少一种。15.根据权利要求1-14任一项所述的方法，其中所述金属配合物选自钼酸锌，钼酸铒，钼酸镥，钒酸锌，苯并三唑锌，苯并三唑镝，苯并三唑镥，苯并三唑钆，钼酸钆，苯并咪唑镨，苯并咪唑镥，苯并咪唑锌，钼酸镨，钼酸镝，苯并三唑铒，苯并咪唑镨，苯并咪唑镝，苯并咪唑铒，钨酸锌，钒酸锌，钒酸镨，钒酸镝，钒酸铒，钨酸镨，钨酸镝，钨酸铒中的至少一种。16.根据权利要求1-15任一项所述的方法，其中式1的有机杂环化合物选自3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑，9H-嘌呤-8-硫醇，1,2,4-三唑，1,2,4-三唑-3-硫醇和5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑中的至少一种。17.根据权利要求1-16任一项所述的方法，其中所述基材选自钢，锌，镁，铜，黄铜和青铜。18.根据权利要求17所述的方法，其中所述基材为钢。19.根据权利要求1-18任一项所述的方法，其中所述组合的腐蚀抑制剂制剂包含至少四种腐蚀抑制剂，包括：(v)至少两种金属盐和至少两种式1的有机杂环化合物；或(vi)至少一种金属盐、至少一种金属阴离子，以及至少两种式1的有机杂环化合物；或(vii)至少三种选自金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合的腐蚀抑制剂，以及至少一种式1的有机杂环化合物。20.根据权利要求19所述的方法，其中所述组合的腐蚀抑制剂制剂为根据(v)，并且所述至少两种金属盐选自Pr3+，Gd3+，Ce3+，Dy3+，Sm3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+，Cu2+，并且至少两种式1的有机杂环化合物选自3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑，9H-嘌呤-8-硫醇，1,2,4-三唑，1,2,4-三唑-...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·A·怀特，I·S·科尔，
申请(专利权)人：联邦科学和工业研究组织，
类型：发明
国别省市：澳大利亚,AU