蚀刻组合物及利用其的蚀刻方法技术

本发明专利技术涉及蚀刻组合物及利用其的蚀刻方法。本发明专利技术涉及蚀刻组合物、蚀刻方法及利用其的半导体器件的制备方法，更详细地，包含在半导体制备工序中进行湿式蚀刻的情况下，对氧化膜的蚀刻率进行最小化的同时能够选择性地去除氮化膜的高选择比的化合物的蚀刻组合物以及包括利用其蚀刻组合物的蚀刻工序的半导体器件的制备方法。

Etching compositions and etching methods using them

【技术实现步骤摘要】
蚀刻组合物及利用其的蚀刻方法
本专利技术涉及蚀刻组合物及利用其的蚀刻方法，更详细地，涉及包含对氧化膜的蚀刻率进行最小化并能够选择性地去除氮化膜的高选择比的化合物的蚀刻组合物以及利用该蚀刻组合物的半导体器件的蚀刻方法。
技术介绍
在半导体制造工序中，硅氧化膜(SiO2)等氧化膜及硅氮化膜(SiNx)等氮化膜作为代表性的绝缘膜，分别单独使用或者交替层叠一层以上的膜来使用。所述硅氮化膜为与硅氧化膜、多晶硅膜、硅晶片表面等相接触的结构，通过化学汽相淀积(Chemicalvapordeposition，CVD)工序来蒸镀，其通过干式蚀刻及湿式蚀刻来去除，广泛利用采用磷酸(phosphoricacid)的湿式蚀刻。在用于去除所述硅氮化膜的湿式蚀刻工序中，在一般情况下，使用磷酸和去离子水(deionizedwater)的混合物。所述去离子水用于防止蚀刻率减少及对氧化膜的蚀刻选择性的变化而添加的，即使供给的去离子水的量发生细微变化，也存在氮化膜蚀刻去除工序中出现缺陷的问题。并且，磷酸作为强酸具有腐蚀性，因此很难处理。韩国授权专利第1380487号(硅氮化膜的蚀刻溶液)涉及选择性地蚀刻硅氮化膜的蚀刻组合物，公开了选择性地对使用于诸如动态随机存取存储器(DRAM)及NAND闪存的浅沟道隔离(ShallowTrenchIsolation，STI)及栅电极形成工序等半导体制造工序中的硅氮化膜进行湿式蚀刻中所利用的蚀刻组合物。韩国公开专利第2015-0045331号(蚀刻液组合物及利用其的金属图案制造方法)公开了包含过氧二硫酸、铵、磷酸或亚磷酸化合物、氯酸盐类化合物、硝酸或磺酸化合物、唑类化合物、氟化合物及水的蚀刻组合物。
技术实现思路
要解决的问题本专利技术提供在半导体工序中对硅氮化膜的蚀刻选择比高于硅氧化膜的蚀刻组合物。本专利技术提供在高温执行的蚀刻工序中稳定保持蚀刻速度且选择比没有下降的蚀刻组合物。本专利技术提供利用所述蚀刻组合物的蚀刻方法。本专利技术所要解决的技术问题并不限定于此，在不脱离本专利技术的思想及领域的情况下，可作出多种扩展。解决问题的方案本专利技术的一实例提供包含磷酸及以下化学式1表示的化合物的蚀刻组合物。化学式1：在所述化学式1中，X选自由-(CH2)nNH2、-(CH2)nSH及-(CH2)nOH组成的组中，n为0至3的整数，R1及R2分别独立地选自由C1～C5的烷基、C1～C5的烷基胺基，C1～C5的烷硫基及C1～C5的烷醇基组成的组中，所述R1及R2的烷基、烷基胺基、烷硫基及烷醇基分别独立地被选自由氢、羟基、C1～C5的烷基、C1～C5的烷基胺基、C1～C5的烷硫基及C1～C5的烷醇基组成的组中的一种以上的取代基取代或非取代，在被多个取代基取代的情况下，它们相同或不同。本专利技术的再一实例提供包含磷酸及四(羟基(2-巯基乙基(甲基)甲硅烷基)原硅酸酯[以下，THMMSO]或四(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷[以下，TATMD]化合物的蚀刻组合物。本专利技术的另一实例提供包含磷酸及由以下化学式2表示的化合物的蚀刻组合物。化学式2：在所述化学式2中，n为1至3的整数，R1及R2分别选自由氢、羟基、C1～C5的烷基、C1～C5的烷基胺基、C1～C5的烷硫基及C1～C5的烷醇基组成的组中，所述R1及R2的烷基、烷基胺基、烷硫基及烷醇基分别独立地被选自由氢、羟基、C1～C5的烷基、C1～C5的烷基胺基、C1～C5的烷硫基及C1～C5的烷醇基组成的组中的一种以上的取代基取代或非取代，在被多个取代基取代的情况下，它们相同或不同。本专利技术的还有一实例提供利用所述蚀刻组合物的蚀刻方法。专利技术的效果本专利技术提供向磷酸添加由所述化学式1表示的化合物、四(羟基(2-巯基乙基(甲基)甲硅烷基)原硅酸酯、四(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷或由化学式2表示的化合物的蚀刻组合物，可抑制硅氧化膜的蚀刻且选择性地蚀刻硅氮化膜。本专利技术的蚀刻组合物的高温稳定性优秀，且防止颗粒生成，从而提高器件特性。具体实施方式以往，众所周知利用磷酸(H3PO4)中含有氟酸(HF)或硝酸(HNO3)等的蚀刻组合物去除氮化膜的技术，但是，反而出现了因氧化膜的蚀刻速度增加而导致氮化膜和氧化膜的蚀刻选择比下降的问题。另一方面，在向蚀刻组合物添加含硅化合物添加剂的情况下，相对于硅氧化膜，对于硅氮化膜的蚀刻选择比增加，但是，若蚀刻时因硅化合物而生成的杂质，如硅酸(silicicacid)或硅酸盐等在磷酸中达到规定浓度以上，则形成颗粒，这些颗粒过滤在过滤器或者蒸镀于晶片上，从而引起缺陷。因此，正在进行有关减少这些颗粒的方法的研究。若对含有磷酸及硅化合物的蚀刻组合物进行加热，则所述硅化合物的多个官能团发生脱离或者硅化合物之间发生环化反应，因此在对蚀刻组合物进行加热过程中蚀刻能下降。因此，通过克服所述提及的问题点来需要开发一种对硅氧化膜具有硅氮化膜的高选择比，同时防止生成颗粒且在高温不变性的新型组成的蚀刻组合物。以下，对本专利技术进行详细说明。本专利技术并不限定于以下公开的实施例，而可以由各种各样的形态实现。以下列举的定义为用于描述以下而使用的多种术语的定义。对于这些定义除非另有限制，否则仅用于说明特定实施例而使用，并不有意限定本专利技术。除非另有提及，否则本专利技术中的术语“烷基”为来源于碳数为1个至5个的直链或侧链的饱和烃的1价取代基，直链或侧链烷基在其主链具有5个以下(例如，C1-C5的直链，C3-C5的侧链)，优选地为4个以下，更优选地为3个以下的碳原子。作为烷基的例子，有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等，但并不限定于此。除非另有提及，否则本专利技术中的术语“烷基胺”是指被碳数为1个至5个的直链或侧链的烷基取代的胺。例如，具有甲胺、乙胺、丙胺、丁胺等，但并不限定于此。除非另有提及，否则本专利技术中的术语“烷基硫醇”是指被碳数为1个至5个的直链或侧链的烷基取代的硫醇。例如，具有甲硫醇、乙硫醇、丙烷-1-硫醇、丁烷-2-硫醇等，但并不限定于此。除非另有提及，否则本专利技术中的术语“烷基醇”是指被碳数为1个至5个的直链或侧链的烷基取代的醇。例如，具有甲醇、乙醇、丙-1-醇、丁-2-醇等，但并不限定于此。本专利技术提供包含磷酸及以下化学式1表示的化合物的蚀刻组合物。化学式1：在所述化学式1中，X选自由-(CH2)nNH2、-(CH2)nSH及-(CH2)nOH组成的组中，n为0至3的整数，R1及R2独立地选自由C1～C5的烷基、C1～C5的烷基胺基，C1～C5的烷硫基及C1～C5的烷醇基组成的组中，所述R1及R2的烷基、烷基胺基、烷硫基及烷醇基分别被选自由氢、羟基、C1～C5的烷基、C1～C5的烷基胺基、C1～C5的烷硫基及C1～C5的烷醇基组成的组中的一种以上的取代基取代或非取代，在被多个取代基取代的情况下，它们相同或不同。现有蚀刻组合物的蚀刻原理如下：在具有羟基的含硅化合物中，化合物之间的多个硅-羟基(Si-OH)相互键合来形成由硅氧烷键(Si-O-Si)形态组成的膜，从而抑制氧化膜的蚀刻且能够进行氮化膜的选择性蚀刻。然而，在进行蚀刻期间所生成的少量杂质与所述含硅化合物反应生成颗粒，这些颗粒使器件的特性下降。为了避免这些问题，本专利技术的蚀刻组合物向有机溶剂中引入具有溶解度大的官能团的含硅化合物，在常温下使其本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种蚀刻组合物，其特征在于，包含：磷酸；以及由以下化学式1表示的化合物，化学式1：

【技术特征摘要】
2017.12.28 KR 10-2017-0182661;2017.12.29 KR 10-2011.一种蚀刻组合物，其特征在于，包含：磷酸；以及由以下化学式1表示的化合物，化学式1：在所述化学式1中，X选自由-(CH2)nNH2、-(CH2)nSH及-(CH2)nOH组成的组中，n为0至3的整数，R1及R2分别独立地选自由C1～C5的烷基、C1～C5的烷基胺基，C1～C5的烷硫基及C1～C5的烷醇基组成的组中，所述R1及R2的烷基、烷基胺基、烷硫基及烷醇基分别独立地被选自由氢、羟基、C1～C5的烷基、C1～C5的烷基胺基、C1～C5的烷硫基及C1～C5的烷醇基组成的组中的一种以上的取代基取代或非取代，在被多个取代基取代的情况下，它们相同或不同。2.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其特征在于，R1为C1～C5的烷基，R2选自由C1～C5的烷基胺基、C1～C5的烷硫基及C1～C5的烷醇基组成的组中，所述R2的烷基胺基、烷硫基及烷醇基分别独立地被选自由氢、羟基、C1～C5的烷基、C1～C5的烷基胺基、C1～C5的烷硫基及C1～C5的烷醇基组成的组中...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳灏成，金铉峻，白珍珠，李浚银，全贤善，
申请(专利权)人：OCI有限公司，
类型：发明
国别省市：韩国,KR