一种自修复水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种自修复水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法：制备水性聚氨酯乳液；将纤维素纳米晶粉末或水分散体与含马来酰亚胺基团的羧酸在去离子水中混合，边加热反应，边抽真空除水后得到马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶；将水性聚氨酯乳液和马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶混合，超声分散均匀，加热得到自修复水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料。通过含呋喃环扩链剂和/或封端剂将呋喃环引入到水性聚氨酯大分子链结构中，通过酯化反应将马来酰亚胺基团接枝于纤维素纳米晶表面，将二者混合均匀加热后制得新型自修复水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料，有利于水性聚氨酯于纤维素纳米晶的直接均匀紧固复合，提高了材料的力学性能和自修复性能。

A self-repairing waterborne polyurethane/cellulose nanocrystalline composite and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种自修复水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料及其制备方法
本专利技术涉及材料
，尤其是涉及一种自修复水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料及其制备方法。
技术介绍
水性聚氨酯具有良好的物理性能，具有无毒、不燃、无污染、节省资源以及易储存，使用方便等优点而受到人们的广泛关注，应用领域非常广泛。但水性聚氨酯与大多数高分子材料一样，在实际使用中不可避免地会产生局部损伤和微裂纹，并由此引发宏观裂缝而发生断裂，影响材料其正常使用和缩短使用寿命。另外，水性聚氨酯相对于溶剂型聚氨酯相比，耐溶剂性和机械力学性能差，因此，实现水性聚氨酯自修复和提高其力学性能是现实而重要的问题。目前鲜有对于自修复水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料的研究报道，NicharatA等人报道熔融共混法制备聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料的方法(JournalofAppliedPolymerScience,2017,134(27),45033)。然而以上复合材料仅实现了聚氨酯与纤维素纳米晶的复合而不具有自修复功能性，且复合方法需要有机溶剂或者高温，不利于环保及纤维素纳米晶的均匀分散。本专利技术专利提供了一种基于DA反应的自修复水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料及其制备方法。通过含呋喃环的水性聚氨酯于马来酰亚胺基团接枝的纤维素纳米晶复合，使材料具有自修复性能，提高了其综合性能，应用前景广泛。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种自修复水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法，本专利技术制备得到的自修复水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料具有良好的力学性能和良好的自修复性能。本专利技术提供了一种自修复水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法，包括：A)制备水性聚氨酯乳液；a)将大分子二元醇加热脱水后与二异氰酸酯搅拌反应，得到第一预聚体；b)将第一预聚体与有机溶剂、含呋喃环的小分子二醇扩链剂、亲水扩链剂、封端剂和催化剂反应得到第二预聚体；c)将第二预聚体与中和剂中和，再在去离子水中与二胺扩链剂反应，分散乳化后，脱去溶剂，得到水性聚氨酯乳液；B)将纤维素纳米晶粉末或水分散体与含马来酰亚胺基团的羧酸在去离子水中混合，边加热反应，边抽真空除水后得到马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶；C)将水性聚氨酯乳液和马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶混合，加热得到自修复水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料。优选的，所述大分子二元醇选自聚醚二元醇和聚酯二元醇中的一种或几种；其中所述的聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种；所述的聚酯二元醇为聚己内酯二醇、聚己二酸乙二酯二醇、聚己二酸-1,3-丙二酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种或几种；所述大分子二元醇的分子量为400～20000。优选的，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；所述含呋喃环的小分子二醇扩链剂选自选自2,5-呋喃二甲醇、2,5-呋喃二乙醇、2,5-呋喃二丙醇、2,5-呋喃二丁醇、2,5-呋喃二戊醇、2,5-呋喃二己醇、二呋喃甲醇基甲烷、2,2-二呋喃甲醇基丙烷、2-呋喃甲醇基-1,3-丙二醇、2-呋喃甲醇基-1,4-丁二醇、2-呋喃甲醇基-1,5-戊二醇、3-呋喃甲醇基-1,5-戊二醇和1,2-二呋喃-乙二醇的一种或几种。优选的，所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或两种；所述封端剂选自乙醇、异丙醇、2-呋喃甲醇、2-呋喃乙醇、2-呋喃丙醇、苯甲醇、苯乙醇、苯酚和亚硫酸氢钠中的至少一种；所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、羧酸钾、吡啶、N,N’-二甲基吡啶、三乙醇胺、三乙胺、N,N-二甲基环己胺和三乙烯二胺中的一种或几种；所述有机溶剂为丙酮、丁酮和四氢呋喃中的一种或几种。优选的，所述中和剂选自三乙胺、三丙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、醋酸钠、焦磷酸钠、碳酸钠、氨水、盐酸、磷酸、甲酸、醋酸、AMP一95、二乙醇胺、三乙醇胺和氨基乙酸的一种或几种；所述二胺扩链剂选自乙二胺、1,6-己二胺、1,4-苯二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二氯二苯甲烷和异佛尔酮二胺中的一种或几种；所述含马来酰亚胺基团的羧酸为2-马来酰亚胺乙酸、3-马来酰亚胺丙酸、4-马来酰亚胺丁酸、5-马来酰亚胺戊酸、6-马来酰亚胺己酸、7-马来酰亚胺庚酸、8-马来酰亚胺辛酸、9-马来酰亚胺壬酸、10-马来酰亚胺癸酸、11-马来酰亚胺十一酸和12-马来酰亚胺十二酸中的一种或几种；所述的纤维素纳米晶为粉末或水分散体，三维尺寸中至少有一维尺寸小于等于100nm。优选的，步骤a)所述加热脱水温度为80～150℃；脱水时间为0.5～12h；脱水的真空度小于1Kpa；所述搅拌反应温度为40～120℃；所述反应时间为0.5～8h。优选的，步骤b)所述反应温度为40～75℃；所述反应时间为2～12h；步骤c)所述中和温度为25～70℃；所述中和时间为0.1～6h；步骤B)所述反应温度为50～200℃，反应时间为2-12h，真空度小于1KPa。优选的，步骤A)所述大分子二元醇、二异氰酸酯、含呋喃环的小分子二醇扩链剂和亲水扩链剂的总和与二胺扩链剂的摩尔比为1：(4～30)(2～20)：(1～10)；所述亲水扩链剂与所述水性聚氨酯的质量比为(2～10):100；所述的封端剂占水性聚氨酯的质量百分比为0％～8％；所述小分子二醇扩链剂在体系分散乳化前占水性聚氨酯(不包括水)的质量百分比为3％～20％；所述的中和剂与亲水性扩链剂的摩尔比为0.5～2.5；所述的催化剂用量占聚氨酯总质量的0.01～5％；所述马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶与水性聚氨酯的质量比为(1～50)：100。优选的，步骤A)所述水性聚氨酯乳液的固含量为5％～40％；水性聚氨酯乳液的平均粒径为50～1000nm，所述纤维素纳米晶中与亚甲基相连的羟基和含马来酰亚胺基团的羧酸的摩尔比为1：20。本专利技术提供了一种自修复水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。与现有技术相比，本专利技术提供了一种自修复水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法，包括：A)制备水性聚氨酯乳液；a)将大分子二元醇加热脱水后与二异氰酸酯搅拌反应，得到第一预聚体；b)将第一预聚体与有机溶剂、含呋喃环的小分子二醇扩链剂、亲水扩链剂、封端剂和催化剂反应得到第二预聚体；c)将第二预聚体与中和剂中和，再在去离子水中与二胺扩链剂反应，分散乳化后，脱去溶剂，得到水性聚氨酯乳液；B)将纤维素纳米晶粉末或水分散体与含马来酰亚胺基团的羧酸在去离子水中混合，边加热反应，边抽真空除水后得到马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶；C)将水性聚氨酯乳液和马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶混合，加热得到自修复水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料。本专利技术通过含呋喃环扩链剂和/或封端剂将呋喃环引入到水性聚氨酯大分子链结构中，通过酯化反应将马来酰亚胺基团接枝于纤维素纳米晶表面，将二者混合均匀加热后制得新型自修复水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料，一方面有利于水性聚氨酯于纤维素纳米晶的直接均匀紧固复合，另一方面提高了材料的力学性能和自本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自修复水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，包括：A)制备水性聚氨酯乳液；a)将大分子二元醇加热脱水后与二异氰酸酯搅拌反应，得到第一预聚体；b)将第一预聚体与有机溶剂、含呋喃环的小分子二醇扩链剂、亲水扩链剂、封端剂和催化剂反应得到第二预聚体；c)将第二预聚体与中和剂中和，再在去离子水中与二胺扩链剂反应，分散乳化后，脱去溶剂，得到水性聚氨酯乳液；B)将纤维素纳米晶粉末或水分散体与含马来酰亚胺基团的羧酸在去离子水中混合，边加热反应，边抽真空除水后得到马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶；C)将水性聚氨酯乳液和马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶混合，超声分散均匀，加热得到自修复水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种自修复水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，包括：A)制备水性聚氨酯乳液；a)将大分子二元醇加热脱水后与二异氰酸酯搅拌反应，得到第一预聚体；b)将第一预聚体与有机溶剂、含呋喃环的小分子二醇扩链剂、亲水扩链剂、封端剂和催化剂反应得到第二预聚体；c)将第二预聚体与中和剂中和，再在去离子水中与二胺扩链剂反应，分散乳化后，脱去溶剂，得到水性聚氨酯乳液；B)将纤维素纳米晶粉末或水分散体与含马来酰亚胺基团的羧酸在去离子水中混合，边加热反应，边抽真空除水后得到马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶；C)将水性聚氨酯乳液和马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶混合，超声分散均匀，加热得到自修复水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大分子二元醇选自聚醚二元醇和聚酯二元醇中的一种或几种；其中所述的聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种；所述的聚酯二元醇为聚己内酯二醇、聚己二酸乙二酯二醇、聚己二酸-1,3-丙二酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种或几种；所述大分子二元醇的分子量为400～20000。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；所述含呋喃环的小分子二醇扩链剂选自选自2,5-呋喃二甲醇、2,5-呋喃二乙醇、2,5-呋喃二丙醇、2,5-呋喃二丁醇、2,5-呋喃二戊醇、2,5-呋喃二己醇、二呋喃甲醇基甲烷、2,2-二呋喃甲醇基丙烷、2-呋喃甲醇基-1,3-丙二醇、2-呋喃甲醇基-1,4-丁二醇、2-呋喃甲醇基-1,5-戊二醇、3-呋喃甲醇基-1,5-戊二醇和1,2-二呋喃-乙二醇的一种或几种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或两种；所述封端剂选自乙醇、异丙醇、2-呋喃甲醇、2-呋喃乙醇、2-呋喃丙醇、苯甲醇、苯乙醇、苯酚和亚硫酸氢钠中的至少一种；所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、羧酸钾、吡啶、N,N’-二甲基吡啶、三乙醇胺、三乙胺、N,N-二甲基环己胺和三乙烯二胺中的一种或几种；所述有机溶剂为丙酮、丁酮和四氢呋喃中的一种或几种。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：周光远，姜敏，梁全铎，张强，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22