一种氧化石墨烯膜/聚4-乙烯基吡啶/三维花状微米银复合材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及石墨烯基复合材料领域，更涉及一种利用氧化石墨烯表面的聚合物来调控微米银结构，从而得到氧化石墨烯膜/聚4‑乙烯基吡啶/三维花状微米银复合材料的制备方法。该制备方法，包括步骤1：氧化石墨烯膜的制备，步骤2：氧化石墨烯膜/聚4‑乙烯基吡啶的制备，和步骤3：将氧化石墨烯膜/聚4‑乙烯基吡啶浸泡到银氨溶液中10min～12h，清洗并干燥，得到氧化石墨烯膜/聚4‑乙烯基吡啶/三维花状微米银复合材料。该复合材料可以作为一种高灵敏度的SERS活性基底用于对小分子化合物的痕量检测。

Preparation of graphene oxide film/poly(4-vinylpyridine)/three-dimensional flower-like micron silver composite

【技术实现步骤摘要】
一种氧化石墨烯膜/聚4-乙烯基吡啶/三维花状微米银复合材料的制备方法
本专利技术涉及石墨烯基复合材料领域，更涉及利用氧化石墨烯表面的聚合物来调控微米银结构的制备方法。
技术介绍
利用氧化石墨烯(grapheneoxide，GO)自身的还原特性，氧化石墨烯能将贵金属前驱体离子还原，从而可以在氧化石墨烯表面获得一维(球形或线形)的贵金属纳米结构。然而，这些一维的纳米结构在一定程度限制了他们的应用范围。例如，在表面增强拉曼光谱(surface-enhancedRamanscattering，简称SERS)检测领域，三维的贵金属微结构由于具有更多的“热点”区域，能更有效地增强拉曼信号，从而对目标产物的检测更为灵敏。目前，在氧化石墨烯表面接枝聚合物，利用聚合物的诱导作用，利用不同的还原剂(例如抗坏血酸、吡咯等)来控制贵金属前驱体离子还原过程中的动力和热力学过程，可以得到三维的贵金属微结构。然而这种方法需要对还原剂的种类和用量进行精心的选择和精确的控制，不仅增加了反应步骤，并且对贵金属形貌的重现性存在一定的影响，从而进一步限制了它们的实际应用效果。
技术实现思路
鉴于目前在氧化石墨烯表面制备三维微米银结构的复杂性，本专利技术旨在提供一种全新的在氧化石墨烯膜/聚合物复合材料表面制备三维花状微米银结构的制备方法。本专利技术人等经过深入研究，最终发现：通过“自引发光接枝聚合技术”，在氧化石墨烯膜(GO膜)表面接枝聚4-乙烯基吡啶(poly(4-vinylpyridene，P4VP))后，将形成的氧化石墨烯膜/聚4-乙烯基吡啶(GO膜/P4VP)直接浸泡在银氨溶液中，可以自发地在GO膜/P4VP表面形成三维花状微米银结构。即，一种氧化石墨烯膜/聚4-乙烯基吡啶/三维花状微米银复合材料的制备方法，包括步骤1，步骤2和步骤3，步骤1：将氧化石墨烯(GO)的乙醇溶液滴在硅胶印章上，利用印章压印转移法将GO转移到基材上，乙醇挥发后获得GO膜；步骤2：将所得的GO膜浸泡到含有4-乙烯基吡啶(4VP)单体的密封管中，充入氮气，用紫外光照射30-180min，反应结束后取出GO膜并冲洗，得到GO膜/P4VP；步骤3：将所得GO膜/P4VP直接浸泡到银氨溶液中10min～12h，清洗并干燥，得到氧化石墨烯膜/聚4-乙烯基吡啶/三维花状微米银复合材料。本专利技术具有如下优势：该方法不需要再使用额外的还原剂，仅仅通过改变银氨溶液的浓度和控制反应时间，即可以实现对三维花状微米银结构形貌及尺度的调控。当将其作为表面增强拉曼光谱基底材料用于检测氨基苯硫酚(4-aminothiophenol，4-ATP)分子时，检测极限浓度可低至10-10M，从而证实该材料可以作为一种高灵敏度的SERS活性基底用于对小分子化合物的痕量检测。附图说明图1为氧化石墨烯膜/聚4-乙烯基吡啶/三维花状微米银复合材料的路线图；图2为样品的XPS谱图：a：氧化石墨烯膜；b：氧化石墨烯膜/聚4-乙烯基吡啶；c：氧化石墨烯膜/聚4-乙烯基吡啶/三维花状微米银复合材料；图3为氧化石墨烯膜/聚4-乙烯基吡啶/三维花状微米银复合材料的SEM图；图4为氧化石墨烯膜直接浸泡到银氨溶液中所得产物的SEM图；图5为氧化石墨烯膜/聚4-乙烯基吡啶浸泡到硝酸银溶液中所得产物的SEM图；图6为对氨基苯硫酚分子(10-10M)在氧化石墨烯膜/聚4-乙烯基吡啶/三维花状微米银复合材料表面的SERS谱。具体实施方式下面，对本专利技术进行详细说明。本专利技术涉及一种氧化石墨烯膜/聚4-乙烯基吡啶/三维花状微米银复合材料的制备方法，包括步骤1，步骤2和步骤3，步骤1：将氧化石墨烯(GO)的乙醇溶液滴在硅胶印章上，利用印章压印转移法将GO转移到基材上，乙醇挥发后获得GO膜；步骤2：将所得的GO膜浸泡到含有4-乙烯基吡啶(4VP)单体的密封管中，充入氮气，用紫外光照射30-180min，反应结束后取出GO膜并冲洗，清洗并干燥，得到GO膜/P4VP；步骤3：将所得GO膜/P4VP直接浸泡到银氨溶液中10min～12h，得到氧化石墨烯膜/聚4-乙烯基吡啶/三维花状微米银复合材料。上述步骤1中，关于基材，表面平整的无机材料均可，并无特并限定。从工业入手的容易性角度考虑，优选硅片和玻璃。上述步骤1中，氧化石墨烯(GO)的乙醇溶液的浓度为0.025mg/mL～0.1mg/mL，在此浓度范围内，既能保证GO在乙醇溶液中的均匀分散，又能保证GO在基材表面的成膜性能。上述步骤1中，得到的GO膜的厚度并无特别限定，通常为400nm～1000nm。上述步骤2中，所使用的紫外光的波长为350nm。上述步骤3中，银氨溶液的浓度为0.01M～0.05M。下面，通过以下实施例更具体地描述本专利技术。在此，实施例仅用于说明本专利技术，不应当解释成对本专利技术范围的限定。实施本专利技术是可以在不偏离其精神和范围的情况下进行各种变化和改良。这些变化和改良在所附权利要求的范围之内，应当理解成是本专利技术的一部分。实施例1制备过程的示意图如图1所示。步骤1：将氧化石墨烯超声分散于乙醇溶液中，配制0.05mg/mL的氧化石墨烯的乙醇溶液。将氧化石墨烯的乙醇溶液滴在硅胶印章上，利用印章压印转移法将GO转移到硅片上，自然干燥去除乙醇，得到GO膜。步骤2：将所得的GO膜浸泡到含有4-乙烯基吡啶(4VP)单体的密封管中，充入氮气，室温下用波长为350nm的紫外光照射60min，反应结束后取出GO膜并用氯仿冲洗除去未接枝到GO表面的P4VP聚合物，得到GO膜/P4VP。步骤3：将所得GO膜/P4VP直接浸泡到0.02mol/L银氨溶液中1h，取出清洗并干燥，得到氧化石墨烯膜/聚4-乙烯基吡啶/三维花状微米银复合材料。图2为：GO膜(a曲线)，GO膜/P4VP(b曲线)，氧化石墨烯膜/聚4-乙烯基吡啶/三维花状微米银复合材料(c曲线)的xps图谱。由图可知，C1s和O1s归属于GO；而N1s归属于P4VP，从而证实P4VP已经接枝到GO膜表面；Ag3d归属于Ag单质，从而证实在GO膜/P4VP表面形成了Ag。氧化石墨烯膜/聚4-乙烯基吡啶/三维花状微米银复合材料的SEM如图3所示：从图中可以看出该制备方法可以在GO膜-g-P4VP表面形成三维花状微米银结构。实施例2其他条件如实施例1所示，仅把步骤3的GO膜/P4VP浸泡到0.02mol/L银氨溶液中的时间由1h延长到12h。GO膜-g-P4VP表面Ag的SEM如图3所示，对比图3中的小图，可知其，花状微米银结构大小和形貌可以通过改变反应时间来进行调控。比较例1将氧化石墨烯超声分散于乙醇溶液中，配制0.05mg/mL的氧化石墨烯的乙醇溶液。将氧化石墨烯的乙醇溶液滴在硅胶印章上，利用印章压印转移法将GO转移到硅片上，自然干燥去除乙醇，得到GO膜。将所得GO膜直接浸泡到0.02mol/L银氨溶液中1h，SEM图如图4所示。从图中可以看出，虽然GO膜能将银氨离子还原成单质Ag，但所得的单质银具有不规则的一维结构。这也从侧面证实了GO膜表面的P4VP对形成三维花状微米银结构具有定向诱导作用。比较例2其他条件如实施例1所示，仅把步骤3中的GO膜/P4VP浸泡到0.02mol/L硝酸银溶液中，而非0.02mol/L银氨溶液。最终产物的SEM如图5所示。从图中可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化石墨烯膜/聚4‑乙烯基吡啶/三维花状微米银复合材料的制备方法，包括步骤1，步骤2和步骤3，步骤1：将氧化石墨烯的乙醇溶液滴在硅胶印章上，利用印章压印转移法将氧化石墨烯转移到基材上，乙醇挥发后获得氧化石墨烯膜；步骤2：将所得的氧化石墨烯膜浸泡到含有4‑乙烯基吡啶单体的密封管中，充入氮气，用紫外光照射30‑180min，反应结束后取出氧化石墨烯膜并冲洗，得到氧化石墨烯膜/聚4‑乙烯基吡啶；步骤3：将所得氧化石墨烯膜/聚4‑乙烯基吡啶直接浸泡到银氨溶液中10min～12h，清洗并干燥，得到氧化石墨烯膜/聚4‑乙烯基吡啶/三维花状微米银复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯膜/聚4-乙烯基吡啶/三维花状微米银复合材料的制备方法，包括步骤1，步骤2和步骤3，步骤1：将氧化石墨烯的乙醇溶液滴在硅胶印章上，利用印章压印转移法将氧化石墨烯转移到基材上，乙醇挥发后获得氧化石墨烯膜；步骤2：将所得的氧化石墨烯膜浸泡到含有4-乙烯基吡啶单体的密封管中，充入氮气，用紫外光照射30-180min，反应结束后取出氧化石墨烯膜并冲洗，得到氧化石墨烯膜/聚4-乙烯基吡啶；步骤3：将所得氧化石墨烯膜/聚4-...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯丽华，李萍，王文钦，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33