一种多酸基离子液体在纤维素湿法氧化中的应用制造技术

一种多酸基离子液体在纤维素湿法氧化中的应用。本发明专利技术涉及一种纤维素的湿法氧化方法，涉及含有1‑(3‑磺酸基)丙基‑3‑甲基咪唑的多酸基离子液体在纤维素氧化制备乳酸中的用途。催化剂为1‑(3‑磺酸基)丙基‑3‑甲基咪唑(简称MIMPS)取代的Keggin结构含钼多酸复合催化剂[MIMPS]xH3‑xPMo12O40(x＝1～3)，在氧气存在下催化纤维素制备乳酸。催化剂具有高的催化活性、产物的选择性及可重复利用性。整个过程没有废水、废气产生。

Application of a Polyacid-based Ionic Liquids in the Wet Oxidation of Cellulose

【技术实现步骤摘要】
一种多酸基离子液体在纤维素湿法氧化中的应用
本专利技术涉及一种新的多酸基离子液体催化剂在生物质纤维素湿法氧化方面的应用。技术背景随着石化燃料的日渐匮乏和环境问题的突出，作为可再生、低污染的生物质能的开发利用越来越受到世界各国的重视。特别是在上世纪70年代世界性石油危机爆发以后，瑞典、丹麦等欧洲发达国家纷纷利用可再生能源调整能源结构，生物质原料的研发转化利用得到了长足的发展。有效地利用可再生资源、减少对不可再生资源的依赖，将极大促进社会进步和发展。目前，世界各国纷纷走加快研发不以石油为原材料制备化学用品的新型工艺路线，并且制定与实施高效利用生物质能的计划。预计到21世纪中期，采用新技术生产的生物质能替代燃料将会占全球的总能耗的40％以上。生物质能的高效开发利用，已成为世界能源领域方兴未艾的重大课题。因此，如何利用生物质原料通过化学方法高效制备可替代传统的化石燃料的生物平台分子，成为利用生物质能的基础与关键。在众多的生物质中，纤维素来源广、可再生。但其结构的高稳定性限制其定向转化。目前纤维素定向转化多利用酸型催化剂实现其水解制备葡萄糖，利用湿法氧化技术定向转化研究较少，同时由于纤维素分子含有C-C、C-O、和OH基团，选择性氧化定向制备平台化合物难度极高，催化剂的选择起到决定性的作用。多酸(Heteropolyacids,HPAs)具有可调控的酸性、Lewis酸性以及氧化还原性，在纤维素酸催化水解反应中有广泛的应用。在纤维素氧化反应中，仅有含钒、钼的多酸PMo12-nVnO40(n＝1,2)被报道过，但由于其强的氧化作用，只能将纤维素定向转化为甲酸。和PMo12-nVnO40相比，PMo12O40具有温和的氧化还原性能，在纤维素湿法氧化反应中可以通过控制其氧化还原性能实现纤维素定向转化为甲酸的上游产物乳酸，满足实现纤维素氧化定向转化的需要。利用离子液体型多酸基催化剂在纤维素湿法氧化制备乳酸过程中可以解决很多技术性难题：1.含钼多酸离子液体([MIMPS]xH3-xPMo12O40)首先温和的氧化还原性和一定的Bronsted酸性保证纤维素在湿法氧化处理中的高效转化和产物乳酸的高选择性。2.[MIMPS]xH3-xPMo12O40是一种温度响应型催化剂，在加热反应过程中可以以均相催化剂的形式溶解在溶剂中，反应结束降温后又从溶剂中析出，使得催化剂结合了均相催化剂与非均相催化剂的优点，催化效率高并易于与产品分离，可重复利用，降低了经济成本。3.[MIMPS]xH3-xPMo12O40绿色无污染，克服了传统液体无机酸做催化剂的对设备腐蚀性大和环境污染严重等问题。4.多酸离子液体可以通过调节有机阳离子的取代数目，从而调节催化剂中的Bronsted酸性强度，从而调节催化活性，满足湿法氧化纤维素的反应需求。
技术实现思路
本专利技术提供一种具Bronsted酸性的温控型多酸离子液体[MIMPS]xH3-xPMo12O40，用于纤维素湿法氧化制备乳酸。为实现此目的，通过如下方案实施。一种固体催化剂的制备方法：按摩尔比1:1-3分别称取多酸H3PMo12O40和MIMPS加入10～100mL乙醇中，混合室温下球磨2～48h，用蒸馏水洗涤2～5次去除未反应的原料。然后在真空干燥箱中50℃下干燥，即可得到一种用于将纤维素湿法氧化为乳酸的多酸基离子液体，产率为85％。用本专利技术提供的多酸基离子液体，湿法氧化纤维素制备乳酸的方法如下：称取纤维素0.1g和催化剂1～10wt％放入高温反应釜中，加入4～10mL蒸馏水，设定反应温度130℃～170℃，调节转速调至800rpm，反应釜达到指定温度后通入氧气，气压稳定后开始计时。反应时间为5～16h，使纤维素被湿法氧化为乳酸。反应结束后，趁热过滤出未反应的纤维素，重复转化利用，纤维素单次转化率达到90％；溶液降至室温，催化剂从溶液中析出，通过离心方法回收催化剂，重复利用。产物乳酸通过高效离子色谱进行检测，产率为50％以上。具体实施方式实施例1分别称取摩尔比1:1多酸H3PMo12O40和MIMPS加入到50mL乙醇中，混合室温下球磨48h，用蒸馏水洗涤2～5次去除未反应的原料。然后在真空干燥箱中50℃下干燥，即可得到一种用于将纤维素湿法氧化为乳酸的多酸基离子液体，产率为85％。实施例2称取纤维素0.1g和催化剂5wt％，放入高温反应釜中，加入6mL蒸馏水，设定反应温度为150℃，调节转速至800rpm，反应釜达到指定温度后通入氧气，气压稳定后开始计时，反应时间为8小时，使纤维素被氧化为乳酸。反应结束后，趁热过滤出未反应的纤维素，重复转化利用，纤维素单次转化率达到90％；溶液降至室温，催化剂从溶液中析出，通过离心方法回收催化剂，重复利用。产物乳酸通过高效离子色谱进行检测，产率为52.5％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于纤维素湿法氧化制备乳酸和甲酸的多酸基离子液体，所述催化剂通式为：[MIMPS]xH3‑xPMo12O40(x＝1～3)。催化剂优选为：[MIMPS]1H2PMo12O40，[MIMPS]2H1PMo12O40，[MIMPS]3PMo12O40。

【技术特征摘要】
1.一种用于纤维素湿法氧化制备乳酸和甲酸的多酸基离子液体，所述催化剂通式为：[MIMPS]xH3-xPMo12O40(x＝1～3)。催化剂优选为：[MIMPS]1H2PMo12O40，[MIMPS]2H1PMo12O40，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓红，李宗航，张小玉，李颖，李一鸣，张雪艳，
申请(专利权)人：东北师范大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22