1,3-二（4,4-甲酸甲酯苯基）丙酮的制备方法及应用技术

1,3‑二(4,4‑甲酸甲酯苯基)丙酮的制备方法及应用，属于医药技术及光电材料领域。本发明专利技术以4‑(溴甲基)苯甲酸甲酯和对甲苯磺酰基甲基异氰化物为原料，四丁基溴化铵为催化剂，通过pH的调节和二氯甲烷萃取得到化合物，化合物经过柱层析洗脱得到最终产品。本发明专利技术得到的产品可应用在降糖药和光电结晶导体材料的制备。本发明专利技术提供的合成方法简单易行、科学合理、绿色环保、经济实用，适合规模化生产。

Preparation and application of 1,3-bis (4,4-methyl formate phenyl) acetone

【技术实现步骤摘要】
1,3-二(4,4-甲酸甲酯苯基)丙酮的制备方法及应用
本专利技术涉及医药技术及光电材料领域，主要涉及1,3-二(4,4-甲酸甲酯苯基)丙酮的制备方法及应用。
技术介绍
1,3-二(4,4-甲酸甲酯苯基)丙酮由于其独特的分子结构、光电特性以及它们在p-电子材料上的应用，使其在微孔材料、结晶光电导体、合成石墨烯片段等方面的应用越来越广泛。同时，1,3-二(4,4-甲酸甲酯苯基)丙酮可作为一种廉价的前体，快速有效地制备相对复杂的构造物，所以在药物合成方面也有重要应用。目前生产1,3-二(4,4-甲酸甲酯苯基)丙酮的工艺复杂，产生大量的污染，在处理污染物方面消耗大量资金，经济性较差。
技术实现思路
针对上述不足，本专利技术提供了操作易行、温和条件下合成1,3-二(4,4-甲酸甲酯苯基)丙酮的方法。一种1,3-二(4,4-甲酸甲酯苯基)丙酮的制备方法，该方法按照以下反应式进行反应：具体反应步骤如下：将摩尔比为1～4:1～2的4-(溴甲基)苯甲酸甲酯和对甲苯磺酰基甲基异氰化物加入到烧瓶中，称取四丁基溴化铵溶解在二氯甲烷(1mmol:(5～15mL))中加入烧瓶中，继续搅拌，原料全部溶解后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加质量分数为30％(1mmol:(5～10mL))NaOH溶液，搅拌5h后，加入(1mmol:(4～8mL))盐酸溶液并调节PH至7。将反应液转移至分液漏斗并用二氯甲烷萃取三次得到橙黄色有机相。将得到的有机相浓缩后加入二氯甲烷(1mmol:(1～5mL))得到红色溶液，加入(1mmol:(0.2～0.4mL))盐酸溶液，搅拌1h后，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭。将反应液转移至分液漏斗并用二氯甲烷萃取三次。旋蒸，采用柱层析分离得到化合物(洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚:＝1:5)。所述的四丁基溴化铵的摩尔量相当于4-(溴甲基)苯甲酸甲酯摩尔量的0.1～2。所述的二氯甲烷、NaOH溶液和盐酸的体积数均是以4-(溴甲基)苯甲酸甲酯的摩尔量为标准的。所述的盐酸溶液为质量分数为38％HCl与H2O体积比1:1配制。优选的，所述的4-(溴甲基)苯甲酸甲酯为：所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵。本专利技术同时请求保护上述1,3-二(4,4-甲酸甲酯苯基)丙酮在药物制备及光电材料领域上的应用。比如用于降糖药中间体或光电结晶导体材料的制备。本专利技术的有益效果是：本专利技术使用4-(溴甲基)苯甲酸甲酯和对甲苯磺酰基甲基异氰化物反应制备1,3-二(4,4-甲酸甲酯苯基)丙酮；反应操作易行，仅使用简单的酸碱调节PH值，在温和反应条件下进行。本专利技术提供的合成方法简单易行、科学合理、绿色环保、经济实用，适合规模化生产。具体实施方式下面通过具体实施例详述本专利技术，但不限制本专利技术的保护范围。如无特殊说明，本专利技术所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。实施例1取一个250mL的圆底烧瓶，将4-(溴甲基)苯甲酸甲酯(1.1690g,5mmol)、对甲苯磺酰基甲基异氰化物(0.4881g,2.5mmol)和四丁基溴化铵(0.1612g,0.5mmol)溶解在30mL的二氯甲烷中。搅拌至溶解后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加30mL30％NaOH溶液，搅拌5h后，加入HCl并调节PH至7。将反应液转移至分液漏斗并用二氯甲烷萃取三次得到橙黄色有机相。将得到的有机相浓缩后加入5mL二氯甲烷，并加入1mLHCl溶液，搅拌1h后，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭。将反应液转移至分液漏斗并用二氯甲烷萃取三次。旋干，然后经柱色谱分离(洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚:＝1:5)从而得到目标化合物。表征如下：1,3-二(4,4-甲酸甲酯苯基)丙酮：收率：58％。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.03(s,2H),8.01(s,2H),7.25(s,2H),7.23(s,2H),3.94(s,6H),3.82(s,3H)。实施例2降糖药中间体的应用向带有磁子的25mL封管中加入1,3-二(4,4-甲酸甲酯苯基)丙酮(66mg,0.2mmol)、二苯乙炔(18mg,0.1mmol)、催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(9mg,15％mol)、碳酸钠(21mg,0.2mmol)和醋酸钾(19mg,0.2mmol)，之后加入0.5mL干燥的甲苯，抽换氮气三次，100℃下反应24小时，然后经柱色谱分离(洗脱剂为：石油醚：乙酸乙酯＝4:1)从而得到白色固体。表征如下：7-甲氧基羰基-3-(4-甲氧基羰基苄基)-1,2-二苯基萘：收率：73％，熔点：151-153℃。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.28(s,1H),8.08(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H)，7.90(s,1H),7.88(d,J＝8.5Hz,2H),7.73(s,1H),7.21-7.18(m,3H),7.11-7.08(m,5H),7.01(d,J＝8.5Hz,2H),6.88(m,2H),4.03(s,2H),3.91(s,3H),3.88(s,3H)。实施例3光电材料的应用将1,3-二(4,4-甲酸甲酯苯基)丙酮(0.119g,0.365mmol)、苯偶酰(0.102g,0.485mmol)和氢氧化钾(0.025g)溶解在10mLTHF中，回流2小时后冷却至室温，加入2mL0.5％的盐酸溶液，并用饱和氯化铵溶液淬灭。将反应液转移至分液漏斗并用己烷萃取三次。旋干，然后经柱色谱分离(洗脱剂为5％乙酸乙酯的己烷溶液)，从而得到浅紫色结晶固体。表征如下：2,5-双(4-甲氧基羰基苯基)-3,4-二苯基环戊-2,4-二烯酮：收率：70％，熔点：203-205℃。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.91(d,J＝8.2Hz,4H),7.31(d，J＝8.3Hz,4H),7.26-7.30(m,2H),7.19(t,J＝7.5Hz,4H),6.91(dd,J＝8.5H,1Hz,4H),3.89(s,6H)。以上所述，仅为本专利技术创造较佳的具体实施方式，但本专利技术创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
的技术人员在本专利技术创造披露的技术范围内，根据本专利技术创造的技术方案及其专利技术构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本专利技术创造的保护范围之内。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种1,3‑二(4,4‑甲酸甲酯苯基)丙酮的制备方法，其特征在于，该化合物制备步骤如下：S1.将4‑(溴甲基)苯甲酸甲酯、对甲苯磺酰基甲基异氰化物和四丁基溴化铵加入到烧瓶中，加入二氯甲烷，搅拌将原料溶解；S2.用恒压滴液漏斗缓慢滴加质量分数为30％NaOH溶液，搅拌5h；S3.加入盐酸溶液并调节PH至7；S4.将步骤S3的反应液用二氯甲烷萃取三次，取有机相；S5.将得到的有机相浓缩后加入二氯甲烷得到红色溶液，加入盐酸溶液搅拌1h后，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭；S6.将反应液转移至分液漏斗并用二氯甲烷萃取三次，旋蒸，采用柱层析分离得到化合物。

【技术特征摘要】
1.一种1,3-二(4,4-甲酸甲酯苯基)丙酮的制备方法，其特征在于，该化合物制备步骤如下：S1.将4-(溴甲基)苯甲酸甲酯、对甲苯磺酰基甲基异氰化物和四丁基溴化铵加入到烧瓶中，加入二氯甲烷，搅拌将原料溶解；S2.用恒压滴液漏斗缓慢滴加质量分数为30％NaOH溶液，搅拌5h；S3.加入盐酸溶液并调节PH至7；S4.将步骤S3的反应液用二氯甲烷萃取三次，取有机相；S5.将得到的有机相浓缩后加入二氯甲烷得到红色溶液，加入盐酸溶液搅拌1h后，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭；S6.将反应液转移至分液漏斗并用二氯甲烷萃取三次，旋蒸，采用柱层析分离得到化合物。2.根据权利要求1所述的一种1,3-二(4,4-甲酸甲酯苯基)丙酮的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中4-(溴甲基)苯甲酸甲酯和对甲苯磺酰基甲基异氰化物的摩尔比为1～4:1～2，四丁基溴化铵的摩尔量相当于4-(溴甲基)苯甲酸甲酯摩尔量的0.1～2。3.根据权利要求1所述的一种1,3-二(4,4-甲酸甲酯苯基)丙酮的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中4-(溴甲基)苯甲酸甲酯：二氯甲烷＝1mmol：5～15mL。4.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：张殊佳，杨聪，崔颖娜，贾颖萍，杜芳，尹静梅，
申请(专利权)人：大连大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21