本发明专利技术提供一种MIL‑101复合光催化材料、制备方法及应用，包括三个步骤：金属有机框架MIL‑101(Cr)的制备和活化；Ag/MIL‑101的制备，引入具有大表面积的MIL‑101(Cr)作为用于Ag纳米颗粒的良好分散生长的基质，得到Ag/MIL‑101；Ag@CdS/MIL‑101的制备，采用溶液滴定法在MIL‑101(Cr)上掺附CdS粒子，并且将CdS选择性涂覆在Ag纳米颗粒上，将CdS负载到MIL‑101(Cr)孔道中，利用孔道提供的有限的空间作为一个微反应器，来限制CdS粒子的长大及团聚。本发明专利技术中的三组分异质结构复合光催化材料应用于光催化水析氢，大大提高光催化活性和析氢量。
A MIL-101 Composite Photocatalytic Material, Its Preparation Method and Application
【技术实现步骤摘要】
一种MIL-101复合光催化材料、制备方法及应用
本专利技术属于MOFs复合光催化材料
，具体涉及一种MIL-101复合光催化材料、制备方法及应用。
技术介绍
日益严重的能源危机，由化石燃料燃烧造成的环境污染导致了对可再生能源和环境友好的替代能源资源的一个积极的搜索。氢，作为下一代能源，由于其具有的高能源效率、环境友好、可循环使用等特点吸引了无数科学家的研究和开发利用。在早期，人们通常是用非可再生资源来获得氢气，但这种方法不可避免地导致了环境污染和化石燃料的燃烧，这违背了我们的初衷。受自然界中光合作用的启发，人们追求利用太阳光作为能源，然后用光催化剂分解水反应将太阳能转换成氢能，目前这类光催化材料中研究较多的是半导体光催化材料。金属硫化物是一种强有力的候选材料，得到了广泛的研究。特别是，硫化镉(CdS)因为其较窄的带隙值(2.4eV)和合适的导带电位，已经得到了广泛关注。然而，纯CdS颗粒倾向于聚集，形成大的颗粒，从而减少表面积和造成高的光生电子与空穴复合率。为了解决这些问题，希望能限制CdS粒子的长大及团聚，从而提高CdS粒子的光催化活性。金属有机骨架材料(MOFs)是一种由金属离子与有机配体自组装形成的新型网络状结构的类沸石材料。目前MOFs已被用到了多个不同的领域，如气体分离与储存、催化、药物缓释、化学传感和荧光材料等。MOFs做载体具有很多优势，比如高比表面积和分等级大小的孔结构，有利于客体粒子的高度分散，MIL-101(Cr)被认为是一种非常有发展前景的载体。MIL-101(Cr)拥有两种不同类型的内笼，其直径和孔径窗口直径具有极高的比表面积(BET比表面积达到了4000m2/g)。MIL-101(Cr)有终端水分子连接到八面体的Cr(III)构筑基元，而这个水分子在高真空条件下是可以去除的，因此，创造了潜在的Lewis酸位点。MIL-101(Cr)及其配体修饰的衍生物，对水表现出显著的稳定性，这使得它最适合在潮湿或有水的环境下应用。然而，由于金属有机框架材料的合成条件和硫化镉的合成条件不匹配，传统的结合方式存在硫化镉颗粒在金属有机框架上负载不均匀，颗粒尺寸和负载量无法控制等问题。因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种三种组分复合的Ag@CdS/MIL-101复合光催化材料、制备方法及应用，构建具有良好界面作用的金属有机框架-硫化镉复合材料，并且将硫化镉选择性涂覆在银纳米颗粒上，充分发挥三者的优势，用于光催化选择性有机合成具备较好的析氢效果。为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种MIL-101复合光催化材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：步骤S1、金属有机框架MIL-101(Cr)的制备和活化步骤s11、取九水合硝酸铬和对苯二甲酸溶解到去离子水中，边搅拌边滴加氢氟酸，充分反应后得到第一混合溶液；步骤s12、将第一混合溶液转移至反应釜内，保温后自然冷却，得到第二混合溶液，将第二混合溶液干燥后，得到纯净金属有机框架MIL-101(Cr)；步骤s13、将步骤s12中制备的MIL-101(Cr)分散在无水乙醇中，并转移至反应釜内，进行保温；自然冷却后，将MIL-101(Cr)洗涤并干燥，得到活化的MIL-101(Cr)；步骤S2、Ag/MIL-101的制备步骤s21、取活化的MIL-101(Cr)分散在正己烷中，超声处理后得到均相溶液，将均相溶液强烈搅拌，边搅拌边滴加无机银溶液，持续搅拌后干燥，得到Ag+/MIL-101粉末；步骤s22、将所得的Ag+/MIL-101粉末中加入还原剂溶液，持续搅拌后干燥，得到Ag/MIL-101；步骤S3、Ag@CdS/MIL-101的制备步骤s31、取Ag/MIL-101加入到硫化钠溶液中，搅拌后得到混合液，然后加入镉溶液至混合液中，得到混合物；步骤s32、将混合物置于离心机下高速离心分离，得到Ag@CdS/MIL-101，最后进行洗涤除杂，干燥后得到纯净的Ag@CdS/MIL-101。在如上所述的MIL-101复合光催化材料的制备方法，优选，所述步骤s11中的九水合硝酸铬和对苯二甲酸的摩尔比为1:1。在如上所述的MIL-101复合光催化材料的制备方法，优选，所述步骤s21中无机银溶液为硝酸银；优选地，硝酸银的浓度为0.019-0.076mol/L。在如上所述的MIL-101复合光催化材料的制备方法，优选，所述步骤s31中加入镉溶液时以滴定的方式加入至混合液；优选地，加入镉溶液时，将镉溶液转移至滴定管，以8-10s/滴的速度滴定至混合液中。在如上所述的MIL-101复合光催化材料的制备方法，优选，所述镉溶液为Cd(CH3CO2)2和Cd(NO3)2中的一种。在如上所述的MIL-101复合光催化材料的制备方法，优选，在所述步骤s31中加入的硫化钠溶液和镉溶液的摩尔比为1:1；优选地，所述硫化钠溶液的浓度为0.005-0.01mol/L，所述镉溶液的浓度为0.005-0.01mol/L。在如上所述的MIL-101复合光催化材料的制备方法，优选，所述步骤s12中将第一混合溶液转移至反应釜内，于200-220℃下保温6-10h，自然冷却后得到第二混合溶液。在如上所述的MIL-101复合光催化材料的制备方法，优选，在所述步骤s22中加入的还原剂溶液为NaBH4溶液，持续搅拌0.8-1.2h后，在80-120℃下干燥得到Ag/MIL-101；优选地，所述还原剂溶液的浓度为0.2-0.6mol/L。一种MIL-101复合光催化材料的制备方法制备出的MIL-101复合光催化材料。一种以MIL-101复合光催化材料的制备方法制备出的MIL-101复合光催化材料的应用，所述MIL-101复合光催化材料应用于光催化水析氢。与最接近的现有技术相比，本专利技术提供的技术方案具有如下优异效果：本专利技术制备的三种组分复合的Ag@CdS/MIL-101复合光催化材料，本专利技术引入具有大表面积的MIL-101(Cr)作为用于Ag纳米颗粒的良好分散生长的基质，采用溶液滴定法取代水热法在MIL-101(Cr)上掺附CdS粒子，并且将CdS选择性涂覆在Ag纳米颗粒上，在可见光照射下，三组分Ag@CdS/MIL-101异质结构比纯的CdS/MIL-101和Ag/MIL-101复合材料具有更好的析氢速率。本专利技术中利用Ag的等离子共振效应，增加了对可见光的吸收，加速了电子空穴对的分离，提高了催化活性，将CdS负载到MIL-101(Cr)孔道中，利用MOFs孔道提供的有限的空间作为一个微反应器，来限制CdS粒子的长大及团聚，从而提高CdS粒子的光催化活性。本专利技术制备过程中的MIL-101(Cr)和Ag/MIL-101应用于光催化降解四环素效果显著。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。其中：图1为本专利技术实施例1制备的MIL-101(Cr)、Ag/MIL-101、CdS/MIL-101及Ag@CdS/MIL-101进行X射线衍射测量结果；图2为本专利技术实施例2制备的MIL-101(Cr)、Ag/MIL-101、CdS/MIL-101及Ag@C本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种MIL‑101复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：步骤S1、金属有机框架MIL‑101(Cr)的制备和活化步骤s11、取九水合硝酸铬和对苯二甲酸溶解到去离子水中，边搅拌边滴加氢氟酸，充分反应后得到第一混合溶液；步骤s12、将步骤s11中的第一混合溶液转移至反应釜内，保温后自然冷却，得到第二混合溶液，将第二混合溶液干燥后，得到纯净金属有机框架MIL‑101(Cr)；步骤s13、将步骤s12中制备的MIL‑101(Cr)分散在无水乙醇中，并转移至反应釜内，进行保温；自然冷却后，将MIL‑101(Cr)洗涤并干燥，得到活化的MIL‑101(Cr)；步骤S2、Ag/MIL‑101的制备步骤s21、取活化的MIL‑101(Cr)分散在正己烷中，超声处理后得到均相溶液，将均相溶液强烈搅拌，边搅拌边滴加无机银溶液，持续搅拌后干燥，得到Ag
【技术特征摘要】
1.一种MIL-101复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：步骤S1、金属有机框架MIL-101(Cr)的制备和活化步骤s11、取九水合硝酸铬和对苯二甲酸溶解到去离子水中，边搅拌边滴加氢氟酸，充分反应后得到第一混合溶液；步骤s12、将步骤s11中的第一混合溶液转移至反应釜内，保温后自然冷却，得到第二混合溶液，将第二混合溶液干燥后，得到纯净金属有机框架MIL-101(Cr)；步骤s13、将步骤s12中制备的MIL-101(Cr)分散在无水乙醇中，并转移至反应釜内，进行保温；自然冷却后，将MIL-101(Cr)洗涤并干燥，得到活化的MIL-101(Cr)；步骤S2、Ag/MIL-101的制备步骤s21、取活化的MIL-101(Cr)分散在正己烷中，超声处理后得到均相溶液，将均相溶液强烈搅拌，边搅拌边滴加无机银溶液，持续搅拌后干燥，得到Ag+/MIL-101粉末；步骤s22、将所得的Ag+/MIL-101粉末中加入还原剂溶液，持续搅拌后干燥，得到Ag/MIL-101；步骤S3、Ag@CdS/MIL-101的制备步骤s31、取Ag/MIL-101加入到硫化钠溶液中，搅拌后得到混合液，然后加入镉溶液至混合液中，得到混合物；步骤s32、将混合物置于离心机下高速离心分离，得到Ag@CdS/MIL-101，最后进行洗涤除杂，干燥后得到纯净的Ag@CdS/MIL-101。2.如权利要求1所述的MIL-101复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s11中的九水合硝酸铬和对苯二甲酸的摩尔比为1:1。3.如权利要求1所述的MIL-101复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：关荣锋，单潇月，杨秀丽，邵荣，李畅，张文惠，
申请(专利权)人：盐城工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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