环氧树脂组合物及其固化物制造技术

本发明专利技术提供表现出优异的耐热性、阻燃性、低吸湿性及粘接性、特别是在印制电路布线板用途中给予优异的固化物特性的环氧树脂用组合物。环氧树脂组合物的特征在于，其是以环氧树脂及固化剂作为必须成分的环氧树脂组合物，上述固化剂的至少一部分为下述通式(1)所表示的联苯芳烷基型酚醛树脂，该联苯芳烷基型酚醛树脂在凝胶渗透色谱法测定中，通式(1)中的n为0的成分低于15面积％，n为5以上的成分为20面积％以上，

Epoxy resin compositions and their cures

【技术实现步骤摘要】
环氧树脂组合物及其固化物
本专利技术涉及高耐热性、低吸湿性、阻燃性、粘接性等优异的环氧树脂组合物、其固化物、预浸料、层叠板及印制电路布线基板。
技术介绍
环氧树脂组合物由于粘接性、可挠性、耐热性、耐化学药品性、绝缘性、固化反应性优异，所以在涂料、土木粘接、铸模、电气电子材料、膜材料等多方面被使用。特别是在作为电气电子材料之一的印制电路布线基板用途中广泛进行了对环氧树脂组合物赋予阻燃性。近年来，信息设备的小型化、高性能化正在快速发展，伴随于此，对于在半导体或电子部件的领域使用的材料，要求比以往更高的性能。特别是对于环氧树脂组合物，从可靠性的观点出发，要求玻璃化转变温度为150℃以上的高耐热性和低吸湿性。如专利文献1中所示的那样，迄今为止，对于层叠板的高耐热化使用了双氰胺(DICY)等胺系固化剂，但在将其作为布线基板时，存在基板的吸湿性变高的问题。于是，进行了来源于酚类结构的高耐热固化剂的开发。关于作为高耐热固化剂的酚类固化剂，例如在专利文献2中，公开了在将萘酚树脂作为环氧树脂固化剂使用的情况下，与一般的线性酚醛清漆树脂相比可见到耐热性的提高。然而，关于阻燃性并不能够充分令人满意。特别是在用于层叠板用途的情况下，与玻璃纤维布等基材的密合性低，在制成层叠板时容易产生界面剥离。另外，在专利文献3中，虽然将萘酚酚醛清漆型树脂作为环氧树脂用固化剂使用，但是在高热条件下容易分解，无法表现出充分的耐热性或阻燃性。在专利文献4中，公开了将三苯基甲烷型酚醛树脂作为固化剂使用，虽然达成了由低粘度化带来的作业性的提高及高耐热化，但是阻燃性差。专利文献5及6公开了将联苯酚-联苯芳烷基型树脂作为环氧树脂的原料酚醛树脂使用，但是关于作为固化剂使用没有教导。在专利文献7中，作为比较例公开了将由4,4-联苯酚和双(二羟甲基)联苯得到的多元羟基化合物作为固化剂使用。然而，所公开的多元羟基化合物的耐热性并不充分。以往的使用了酚系固化剂的环氧树脂组合物没有充分满足基于近年来的高功能化的要求性能，对于兼顾充分的耐热性和阻燃性并且保证粘接性并不充分。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2006-36798号公报专利文献2：日本特开2007-31527号公报专利文献3：日本特开平7-215902号公报专利文献4：日本特开平11-49846号公报专利文献5：WO2011/074517号专利文献6：日本特开2017-095524号公报专利文献7：日本特开2006-248912号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术所要解决的课题在于提供在固化物中表现出优异的耐热性、阻燃性、低吸湿性及粘接性、特别是在印制电路布线板用途中给予优异的固化物特性的环氧树脂组合物。用于解决课题的手段为了解决上述的课题，本专利技术人对酚醛树脂进行了深入研究，结果发现，在将使联苯酚化合物与联苯系缩合剂反应而得到的联苯芳烷基型酚醛树脂且构成成分的比例在特定范围内的树脂作为酚类固化剂使用时，所得到的固化物的耐热性、阻燃性、低吸湿性及粘接性优异，从而完成了本专利技术。即，本专利技术为一种环氧树脂组合物，其特征在于，其是以环氧树脂及固化剂作为必须成分的环氧树脂组合物，并且上述固化剂的至少一部分为下述通式(1)所表示的联苯芳烷基型酚醛树脂，该联苯芳烷基型酚醛树脂在凝胶渗透色谱法测定中，通式(1)中的n为0的成分低于15面积％，n为5以上的成分为20面积％以上。[化学式1](其中，n为重复数且表示0以上的数，其平均值为1.3～20的数，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烃基)上述环氧树脂的一部分或全部优选为含磷环氧树脂。另外，本专利技术为一种固化物，其是使上述环氧树脂组合物固化而成的。另外，本专利技术为一种预浸料(prepreg)、层叠板或印制电路布线基板，其特征在于，使用上述环氧树脂组合物。另外，本专利技术为一种联苯芳烷基型酚醛树脂，其特征在于，其是上述通式(1)所表示的联苯芳烷基型酚醛树脂，在凝胶渗透色谱法测定中，通式(1)中的n为0的成分低于15面积％，n为5以上的成分为20面积％以上。专利技术效果本专利技术的环氧树脂组合物由于在其固化物中表现出优异的耐热性、阻燃性、低吸湿性及粘接性，所以对于印制电路布线基板用途是有用的。特别是对于高可靠性的要求高的车载用基板是有用的。附图说明图1是合成例1中得到的联苯芳烷基型酚醛树脂的GPC图表。图2是合成例2中得到的联苯芳烷基型酚醛树脂的GPC图表。图3是合成例3中得到的联苯芳烷基型酚醛树脂的GPC图表。图4是合成例4中得到的联苯芳烷基型酚醛树脂的GPC图表。图5是合成例5中得到的联苯芳烷基型酚醛树脂的GPC图表。图6是合成例6中得到的联苯芳烷基型酚醛树脂的GPC图表。图7是合成例7中得到的联苯芳烷基型酚醛树脂的GPC图表。具体实施方式以下，对本专利技术的实施方式进行详细说明。本专利技术的环氧树脂组合物以环氧树脂及固化剂作为必须成分。固化剂的至少一部分为上述通式(1)所表示的联苯芳烷基型酚醛树脂。在通式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烃基。作为碳原子数为1～8的烃基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基等碳原子数为1～8的烷基、环己基等碳原子数为5～8的环烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数为6～8的芳基、苄基、苯乙基、1-苯基乙基等碳原子数为7～8的芳烷基，但并不限定于它们，可以各自相同也可以不同。作为优选的R1、R2及R3，从获得的容易性及作为固化物时的耐热性等物性的观点出发，为氢原子、1-苯基乙基、或甲基。n为重复数且表示0以上的数，其平均值(数平均)为1.3～20，优选为1.5～15，更优选为1.7～10，进一步优选为2～6。关于n的平均值，只要上述式(1)的结构能够特定，则可以由联苯芳烷基型酚醛树脂的酚性羟基当量通过计算来求出。例如，在合成例1的情况下，得到下述式(2)所表示的联苯芳烷基型酚醛树脂。分子量通过(186+364×n’)求出，1分子中的酚性羟基的数求出为(2+2×n’)个。由于酚性羟基当量为158g/eq.，所以以下的计算式成立，158＝(186+364×n’)/(2+2×n’)因此n’求出为2.7。[化学式2]另外，通过GPC测定的重均分子量(Mw)优选为1,000～8,000，更优选为2,000～7,000，进一步优选为3,000～6,000。上述n为0的n＝0成分的含量从溶剂溶解性的观点出发在GPC测定中为低于15面积％，优选为10面积％以下，更优选为6面积％以下。特别是在层叠板用途等中溶解于有机溶剂中而使用的情况下，优选为2～5面积％。n＝5成分以上的含量从耐热性提高的观点出发为20面积％以上，优选为25面积％以上，更优选为27面积％以上。需要说明的是，GPC的测定条件根据实施例中记载的方法。酚性羟基当量优选为140～180g/eq.，更优选为145～170g/eq.，进一步优选为150～160g/eq.。软化点优选为100～160℃，更优选为110～150℃，进一步优选为120～140℃。上述联苯芳烷基型酚醛树脂可以通过专利文献5等中公开的方法来制造。具体而言，是使联苯酚化合物与联苯系缩合剂按照下述进行反应的方法：相对于联苯酚化合物1摩尔，联苯系缩合剂低于1摩尔本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，其是以环氧树脂及固化剂作为必须成分的环氧树脂组合物，所述固化剂的至少一部分为下述通式(1)所表示的联苯芳烷基型酚醛树脂，该联苯芳烷基型酚醛树脂在凝胶渗透色谱法测定中通式(1)中的n为0的成分低于15面积％，n为5以上的成分为20面积％以上，

【技术特征摘要】
2017.12.12 JP 2017-2378421.一种环氧树脂组合物，其特征在于，其是以环氧树脂及固化剂作为必须成分的环氧树脂组合物，所述固化剂的至少一部分为下述通式(1)所表示的联苯芳烷基型酚醛树脂，该联苯芳烷基型酚醛树脂在凝胶渗透色谱法测定中通式(1)中的n为0的成分低于15面积％，n为5以上的成分为20面积％以上，其中，n为重复数且表示0以上的数，其平均值为1.3～20的数，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烃基。2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂的一部分或全部为含磷环氧树脂。3.一种固...

【专利技术属性】
技术研发人员：宗正浩，广田健，石原一男，
申请(专利权)人：日铁化学材料株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP