具有协同水溶作用的阳离子紫外光固化树脂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种具有协同水溶性作用的阳离子紫外光固化树脂的制备方法，其包括如下步骤：合成侧链含有羟基和环氧基团的聚丙烯酸酯链段，作为主链；合成一端有‑NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段，作为侧链；将上述两个链段进行反应，得到侧链同时含多个丙烯酸酯双键和环氧基团的聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂；将得到的树脂搅拌均匀后升温，滴加胺，反应后冷却，加入酸，再加入水，搅拌均匀。采用本发明专利技术的技术方案，得到的树脂为梳子型，具有较低的粘度和水溶性；其中接枝的聚氨酯丙烯酸酯侧链对整个树脂的水溶性有协同促进作用；多官能度使固化过程中的树脂交联度得到大大提高，有效提高固化膜的性能。

Preparation of cationic ultraviolet curing resin with synergistic water-solubility

【技术实现步骤摘要】
具有协同水溶作用的阳离子紫外光固化树脂的制备方法
本专利技术属于高分子材料
，尤其涉及一种具有协同水溶作用的阳离子紫外光固化树脂的制备方法。
技术介绍
紫外光(UV)固化技术是一种环保型固化技术，液态涂层在受到紫外光照射后，发生光化学反应，从而引起聚合、交联，使液态涂层短时间变成固态薄膜。由于它具有固化速度快、环境污染少、能自动化生产、适合于用在热敏基材上等优点，在工业上有望取代传统的溶剂型涂料、胶粘剂、油墨等，在居多领域具有良好的应用前景。按光固化机理来分有自由基固化和阳离子固化两种类型。自由基光固化体系具有固化速度快(≤10s)、性能易于调节、抗潮湿、引发剂种类多等优点，但也存在不易表干、聚合体积收缩率大、附着力差、无后固化作用等问题，目前，紫外光固化涂料、胶粘剂等产品主要以自由基固化体系为主。紫外光固化体系一般由光活性树脂、单官能团或多官能团稀释性单体，光引发剂和助剂等组成。光活性树脂在固化后形成聚合物的三维网络结构，对固化膜的理化性能起决定性的作用。相对分子质量较高的光活性树脂其粘度较大，一般来说，树脂分子质量大，固化时体积收缩率小，但分子质量大粘度高，需要更多的单体稀释，这些稀释剂虽然最终会与光活性树脂反应，但是这些低分子量的活性稀释剂有些有毒性，有些人体有刺激性，并且在一些多孔基材，如木材、水泥、纸张上使用时，稀释剂容易扩散到孔隙中而不能固化，而使被涂物长期有异味，而且添加较多的活性稀释剂会显著降低固化膜理化性能，如固化凝胶率、固化膜耐磨性等性能。要解决这个问题的最直接的方法是将树脂制备成水溶性或者水乳性树脂，这样在配制光固化体系时可以水为溶剂。目前，较多的研究者进行光固化水性树脂的研究，早期研究的多通过外加乳化剂使低聚物达到溶于水的目的，这类树脂需要添加乳化剂等才能实现树脂的水性化，然而乳化剂的添加会对固化膜性能有较大的影响。所以目前多开发水溶性光固化树脂，在树脂结构中引入亲水性官能团来实现，这一类树脂多为线性结构，只有一个主链，性能比较单一，如环氧丙烯酸酯硬度高，但柔韧性不好；聚氨酯丙烯酸酯柔韧性、耐磨性好，但存在硬度不高等缺点，为获得综合性能良好的固化膜，必须将多种树脂的复配使用，而不同水性化树脂其水性化离子不一致，导致其复配使用比较困难，而且固化性能和理化性能均较难控制。此外，这类水性紫外光固化树脂一般只在两端有丙烯酸酯双键，多为二官能度，官能度不高使后续紫外光固化过程中整体交联度不高，固化膜理化性能如硬度、耐磨性、耐醇性等均不高，另外其分子结构中能水性化的官能团数量有限，导致其水溶性有限，在喷涂等应用中很难用大量的水进行稀释。这些水性树脂的缺陷导致其难以满足工业上对紫外光固化涂层性能要求越来越高的需求，也导致现在水性紫外光固化树脂在工业上难以大规模使用。但是，从环保等角度来说，水性紫外光固化树脂一定是将来发展的重要方向。
技术实现思路
针对以上技术问题，本专利技术公开了一种具有协同水溶作用的阳离子紫外光固化树脂的制备方法，得到的树脂为梳子型，使树脂具有较低的粘度；具有主链和侧链结构，主链上带有多个羟基和环氧基团，利用环氧基团与胺反应，通过酸中和形成季铵盐阳离子水性化基团，从而具有水溶性；另外，接枝的聚氨酯丙烯酸酯侧链对整个树脂的水溶性有协同促进作用。对此，本专利技术采用的技术方案为：一种具有协同水溶作用的阳离子紫外光固化树脂的制备方法，其包括如下步骤：步骤S1，合成侧链含有羟基和环氧基团的聚丙烯酸酯链段，作为主链；步骤S2，合成一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段，作为侧链；步骤S3，合成侧链聚氨酯丙烯酸酯改性主链聚丙烯酸酯树脂，将步骤S1得到的侧链有羟基和环氧基团的聚丙烯酸酯链段与步骤S2得到的一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段进行反应，其中-NCO基团与聚丙烯酸酯链段的侧链OH基团的摩尔比为0.4～1：1(接枝比例40～100％)，得到侧链同时含多个丙烯酸酯双键和环氧基团的聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂；步骤S4，将步骤S3得到的聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂搅拌均匀后，升温至50-90℃，滴加胺，反应2-5h后，冷却，再加入与胺基等摩尔的酸，再加入水，搅拌均匀即得阳离子紫外光固化水性树脂。采用此技术方案，得到的树脂具有主链和侧链结构，在制备聚丙烯酸酯主链过程中可通过控制反应单体的比例，使主链上带有多个羟基和环氧基团，然后利用羟基在侧链上接枝多个聚氨酯丙烯酸酯，这种像梳子型的树脂结构可以使树脂具有较低的粘度，再利用环氧基团与胺反应，通过酸中和形成季铵盐阳离子水性化基团，有效提高树脂水溶性。而且其中接枝的聚氨酯丙烯酸酯侧链对整个树脂的水溶性有协同促进作用。如果为了改变树脂的水溶性效果，可以非常容易的调节和改变树脂结构中具有的季铵盐阳离子水性化基团数量。采用上述制备方法得到的阳离子水性紫外光固化树脂具有良好的水溶性，避免了一般水乳型树脂中要额外添加乳化剂所带来的负面影响，在后续配制涂料、胶黏剂过程中可以用水做溶剂，避免使用活性稀释剂，可以彻底解决活性稀释剂对固化膜理化性能的影响及有残留气味等问题，在喷涂等领域中，可以用较多的水进行稀释，对喷涂等工艺有非常特别的意义。作为本专利技术的进一步改进，步骤S1合成侧链有羟基和环氧基团的聚丙烯酸酯链段包括如下步骤：在反应容器中加入溶剂和带双键的反应单体，两者所占的质量百分比分别为10～30％和70～95％；其中，所述带双键的反应单体包含丙烯酸羟基酯和丙烯酸缩水甘油酯类的单体；加入催化剂，搅拌加热至50～95℃，反应1～4h，得到侧链有羟基和环氧基团的聚丙烯酸酯链段。作为本专利技术的进一步改进，所述带双键的反应单体包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种，和丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的至少一种，和丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯中的中的至少一种；所述溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚中的一种或者几种的混合物；所述催化剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的至少一种。进一步的，所述催化剂的用量为单体总质量的0.1～1.5％。进一步的，所述所述带双键的反应单体包括三种或三种以上的单体。进一步的，所述带双键的反应单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯中的三种或三种以上单体。作为本专利技术的进一步改进，带双键的反应单体中，所述丙烯酸羟基酯类的单体占带双键的反应单体总质量的百分比为5～40％；所述丙烯酸缩水甘油酯类的单体占带双键的反应单体总质量的百分比为5～40％。作为本专利技术的进一步改进，步骤S1中，所述侧链含有羟基和环氧基团的聚丙烯酸酯链段中，丙烯酸羟基酯的质量百分含量为15％～40％，丙烯酸缩水甘油酯的质量百分含量为15％～30％。进一步的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有协同水溶作用的阳离子紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：步骤S1，合成侧链含有羟基和环氧基团的聚丙烯酸酯链段，作为主链；步骤S2，合成一端有‑NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段，作为侧链；步骤S3，合成侧链聚氨酯丙烯酸酯改性主链聚丙烯酸酯树脂，将步骤S1得到的侧链有羟基和环氧基团的聚丙烯酸酯链段与步骤S2得到的一端有‑NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段进行反应，其中‑NCO基团与聚丙烯酸酯链段的侧链OH基团的摩尔比为0.4～1：1，得到侧链同时含多个丙烯酸酯双键和环氧基团的聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂；步骤S4，将步骤S3得到的聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂搅拌均匀后，升温至50‑90℃，滴加胺，反应2‑5h后，冷却，再加入与胺基等摩尔的酸，再加入水，搅拌均匀即得阳离子紫外光固化水性树脂。

【技术特征摘要】
1.一种具有协同水溶作用的阳离子紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：步骤S1，合成侧链含有羟基和环氧基团的聚丙烯酸酯链段，作为主链；步骤S2，合成一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段，作为侧链；步骤S3，合成侧链聚氨酯丙烯酸酯改性主链聚丙烯酸酯树脂，将步骤S1得到的侧链有羟基和环氧基团的聚丙烯酸酯链段与步骤S2得到的一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段进行反应，其中-NCO基团与聚丙烯酸酯链段的侧链OH基团的摩尔比为0.4～1：1，得到侧链同时含多个丙烯酸酯双键和环氧基团的聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂；步骤S4，将步骤S3得到的聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂搅拌均匀后，升温至50-90℃，滴加胺，反应2-5h后，冷却，再加入与胺基等摩尔的酸，再加入水，搅拌均匀即得阳离子紫外光固化水性树脂。2.根据权利要求1所述的具有协同水溶作用的阳离子紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于：步骤S1合成侧链有羟基和环氧基团的聚丙烯酸酯链段包括如下步骤：在反应容器中加入溶剂和带双键的反应单体，两者所占的质量百分比分别为10～30%和70～95%；其中，所述带双键的反应单体包含丙烯酸羟基酯和丙烯酸缩水甘油酯类的单体；加入催化剂，搅拌加热至50～95℃，反应1～4h，得到侧链有羟基和环氧基团的聚丙烯酸酯链段。3.根据权利要求2所述的具有协同水溶作用的阳离子紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述带双键的反应单体包括丙烯酸缩水甘油酯类的单体，丙烯酸羟基酯类的单体，和丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯中的中的至少一种；所述丙烯酸羟基酯类的单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的至少一种；所述丙烯酸缩水甘油酯类的单体包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；所述溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚中的一种或者几种的混合物；所述催化剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的至少一种。4.根据权利要求3所述的具有协同水溶作用的阳离子紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于：带双键的反应单体中，所述丙烯酸羟基酯类的单体占带双键的反应单体总质量的百分比为5～40%；所述丙烯酸缩水甘油酯类的单体占...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘红波，张武英，张霞，肖望东，林峰，
申请(专利权)人：深圳职业技术学院，
类型：发明
国别省市：广东,44