一种石墨烯废酸资源化利用的方法技术

本发明专利技术属于石墨烯废酸处理技术领域，特别涉及一种石墨烯废酸资源化利用的方法，包括以下步骤：a)预处理：调节废酸中硫酸含量，并除去废酸中的悬浮性颗粒及大分子杂质；b)膜过滤：预处理后的废酸经过芳香聚酰胺纳滤膜处理得到浓缩液和透过液；c)沉淀处理：向所述透过液中添加硅氟酸，过滤得到滤饼和滤液；d)真空浓缩：将所述滤液在真空条件下浓缩处理，得到质量分数大于95％的硫酸；通过此发明专利技术实现了石墨烯生产过程中硫酸的循环和金属离子的回收，提高了其工业价值，降低了石墨烯工业化生产成本，具有显著的经济效益；另外还消除了环境污染，有利于环境质量的改善，具有良好的社会效益。

A Method of Utilization of Graphene Waste Acid

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯废酸资源化利用的方法
本专利技术属于石墨烯废酸处理
，特别涉及一种石墨烯废酸资源化利用的方法。
技术介绍
目前，国内外处理废酸液的方法主要有废酸裂解、浓缩法，溶剂萃取法、离子交换法、膜分离法及化学转化法等，这些方法在实际应用中各有优缺点，单一工艺很难满足目标要求。Hummer氧化还原法制备石墨烯通常都是用无机强质子酸(如浓硫酸、浓硝酸或它们的混合物)处理原料石墨，将强酸小分子插入石墨层间，再用强氧化剂(如高锰酸钾、高氯酸钾等)对其进行氧化。反应过程中石墨烯只吸收了上述物质中少部分的氧、氢元素，大部分元素被保留下来，以H+、SO42-、K+、Mn2+等形式存在于水溶液中，产生大量废酸液。若不对其进行有效的处理，不仅会造成严重的环境污染，还会造成极大的资源浪费。中国专利CN104085861B公开了一种从石墨烯含酸废水中回收硫酸的装置及其对应的工艺，从石墨烯废水中提纯硫酸，达到资源循环利用的目的，采用其装置及工艺酸液占比回收率达到92％-95％，但需要耐腐蚀设备和较高的能耗。中国专利CN103696015A公开了一种石墨烯生产过程中废硫酸的处理方法，其特征在于将废硫酸收集，经过滤、沉降、得到透明的废硫酸，再将废硫酸加水稀释制的稀硫酸溶液，利用稀硫酸合成硫酸钙晶须，该专利技术的有益效果是石墨烯生产过程中利用废硫酸制得硫酸钙晶须，消除污染，改善环境质量，但由于钙沉淀剂的引入导致硫酸不能循环利用到石墨烯生产中，不能有效降低生产成本，且未涉及到废酸中金属离子的资源化利用。中国专利CN106630290A公开了一种石墨烯含酸废水的处理回收方法，通过反渗透膜组件分步处理石墨烯含酸废水，得到硫酸的质量分数低于10mg/L的滤出水，滤出水返回石墨烯水洗工序循环使用，浓缩液与钙盐反应得到硫酸钙。该专利技术主要提供一种石墨烯含酸废水的处理回收方法，主要是解决废酸水的回用及较低浓度硫酸资源化问题，没有涉及到较高浓度硫酸的资源化利用及金属离子的资源化利用。中国专利CN106396227A公开了一种液相化学法制备氧化石墨烯所产生废酸的资源化方法，采用钙沉淀剂进行硫酸根资源化，回收生石膏；通过添加碱与锰离子反应形成锰的氢氧化物，再与氧化剂反应生成锰的氧化物，进行锰的资源化；氯离子形成复合盐资源化利用，水循环利用于石墨烯生产装置。该方法在处理废酸过程中需要消耗大量的沉淀剂、碱以及氧化剂，后续物质的处置仍需消耗人力物力，且有造成二次污染的隐患。中国专利CN104192850A公开了一种蛇纹石处理石墨烯废硫酸液的方法及其产物的综合利用，主要是以蛇纹石为废酸液处理剂，将废硫酸液浸泡蛇纹石、溶解过滤分离、蒸发浓缩结晶、调节pH值分步沉淀、高温煅烧、净化吸收等，石墨烯废硫酸液中硫酸成分转变为浓硫酸、硫酸盐，石墨烯废酸液和蛇纹石中金属元素转变为金属硫酸盐、金属氧化物，蛇纹石中硅元素转变成多孔二氧化硅。该专利技术过程中引入过多其他物质，浸泡时间长，工艺复杂，能耗较高，所得副产为混合物，易造成二次污染。中国专利CN105923628A公开了一种石墨烯制备工艺中废水处理方法。分别通过加入合适的碱性物质并进行固液分离，获得锰副产物和废水。再将废水进行浓缩，结合多效蒸发得到硫酸钾副产物和去离子水，该专利技术只进行了锰和钾的回收利用，主要是采用化学转化法来处理石墨烯废酸，造成硫酸资源浪费。
技术实现思路
本专利技术解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种石墨烯废酸资源化利用的方法，分别通过预处理、膜过滤回收锰、添加沉淀剂回收钾、真空浓缩回收硫酸等步骤，分步处理石墨烯废酸，使得石墨烯废酸中的金属离子及硫酸资源化利用。为解决上述问题，本专利技术的技术方案如下：一种石墨烯废酸资源化利用的方法，包括以下步骤：a)预处理：调节废酸中硫酸含量，并除去废酸中的悬浮性颗粒及大分子杂质；b)膜过滤：预处理后的废酸经过芳香聚酰胺纳滤膜处理得到浓缩液和透过液；c)沉淀处理：向所述透过液中添加硅氟酸，过滤得到滤饼和滤液；d)真空浓缩：将所述滤液在真空条件下浓缩处理，得到质量分数大于95％的硫酸。优选地，所述石墨烯废酸中至少包括硫酸、硫酸钾、硫酸锰。优选地，所述石墨烯废酸中硫酸质量分数为20-45％；硫酸钾质量分数为3.0-4.3％；硫酸锰质量分数为2.3-5.6％。优选地，所述步骤a中，调节废酸中硫酸的质量分数小于25％。优选地，所述步骤a中，除去废酸中的悬浮性颗粒及大分子杂质的方法为：采用超滤或过滤-超滤相结合方式中的任意一种。优选地，所述步骤b中，对所述透过液中硫酸锰进行检测，若硫酸锰质量分数大于0.1％，则将所述透过液再次通过纳滤膜进行处理。优选地，所述步骤b中，对所述浓缩液进行浓缩结晶处理，制备硫酸锰产品。优选地，所述步骤c中，硅氟酸的添加量与透过液中硫酸钾的摩尔比为1:1，加入硅氟酸后，在反应温度50-75℃条件下，搅拌0.5-2h、冷却至室温后静置时间10-60min，再进行过滤。优选地，所述步骤c中，所述滤饼经洗涤、过滤、干燥得到硅氟酸钾产品。优选地，所述步骤d中，真空条件下浓缩处理的条件是：绝对压力为2-12kpa，温度180-230℃。相对于现有技术，本专利技术的优点如下，1)采用膜过滤，因其特殊的选择性，只将石墨烯废酸中的锰离子较为彻底的截留到浓缩液中，既净化了废酸中的无机盐，又有利于硫酸锰的富集，能耗较低；2)沉淀处理过程中采用硅氟酸与硫酸钾进行反应，除了得到硅氟酸钾沉淀外，还会生成硫酸，没有引入其他杂质进入硫酸体系，不会引起二次污染，且能提高硫酸的质量分数，提高了经济效益；3)处理所得浓硫酸、水均可直接循环利用到石墨烯生产过程中，副产物硫酸锰、硅氟酸钾广泛应用于目前已知的各个行业，整个工艺过程实现了闭合循环，既节约了资源，降低生产成本，且不会引起环境污染。4)工艺简单，操作方便，工艺过程绿色环保，原料来源丰富，具有推广应用的现实意义。附图说明图1为本专利技术废酸资源化利用的工艺流程方框图。具体实施方式实施例1：取石墨烯废酸500g，其中硫酸的质量分数为43.79％，硫酸钾的质量分数为3.14％，硫酸锰的质量分数为2.72％。废酸预处理：往废酸中加400g水将其稀释至硫酸的质量分数小于25％，稀释后的废酸采用超滤方式除去悬浮性颗粒及大分子杂质；膜过滤：预处理后的废酸经芳香聚酰胺纳滤膜处理得到浓缩液及透过液，分析检测透过液中硫酸锰的质量分数为0.036％，浓缩液收集后浓缩结晶处理得到硫酸锰；沉淀处理：将硅氟酸按照硫酸钾与硅氟酸的摩尔比为1:1的比例加入到上述透过液中，在搅拌、反应温度50℃，反应时间2h条件下进行沉淀反应，反应结束后，冷却至室温，静置30min后过滤得到滤饼和滤液，经洗涤、过滤、干燥得到硅氟酸钾产品，分析检测滤液中硫酸钾的质量分数为0.012％；真空浓缩：上述所得滤液在绝对压力12kpa，温度230℃条件下进行真空浓缩，得到质量分数为95.58％的成品硫酸。实施例2取石墨烯废酸500g，其中硫酸的质量分数为42.18％，硫酸钾浓度为3.56％，硫酸锰浓度为2.38％。废酸预处理：往废酸中加400g水将其稀释至硫酸的质量分数小于25％，稀释后的废酸采用粗滤-超滤相结合方式除去悬浮性颗粒及大分子杂质；膜过滤：预处理后的废酸经芳香聚酰胺纳滤膜处理得到浓缩液及透本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯废酸资源化利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：a)预处理：调节废酸中硫酸含量，并除去废酸中的悬浮性颗粒及大分子杂质；b)膜过滤：预处理后的废酸经过芳香聚酰胺纳滤膜处理得到浓缩液和透过液；c)沉淀处理：向所述透过液中添加硅氟酸，过滤得到滤饼和滤液；d)真空浓缩：将所述滤液在真空条件下浓缩处理，得到浓缩的硫酸。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯废酸资源化利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：a)预处理：调节废酸中硫酸含量，并除去废酸中的悬浮性颗粒及大分子杂质；b)膜过滤：预处理后的废酸经过芳香聚酰胺纳滤膜处理得到浓缩液和透过液；c)沉淀处理：向所述透过液中添加硅氟酸，过滤得到滤饼和滤液；d)真空浓缩：将所述滤液在真空条件下浓缩处理，得到浓缩的硫酸。2.如权利要求1所述的石墨烯废酸资源化利用的方法，其特征在于，所述石墨烯废酸中至少包括硫酸、硫酸钾、硫酸锰。3.如权利要求1所述的石墨烯废酸资源化利用的方法，其特征在于，所述石墨烯废酸中硫酸质量分数为20-45％；硫酸钾质量分数为3.0-4.3％；硫酸锰质量分数为2.3-5.6％。4.如权利要求1所述的石墨烯废酸资源化利用的方法，其特征在于，所述步骤a中，调节废酸中硫酸的质量分数小于25％。5.如权利要求1所述的石墨烯废酸资源化利用的方法，其特征在于，所述步骤a中，除去废酸中的悬浮性颗粒及大分子杂质的方法为：采用超...

【专利技术属性】
技术研发人员：华军，伍俊，何育苗，张慧丽，
申请(专利权)人：南京鹳山化工科技有限公司，南京欧纳壹有机光电有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32