电极和包含其的锂二次电池制造技术

本发明专利技术涉及一种电极和包含所述电极的锂二次电池，更特别地涉及一种电极和包含所述电极的锂二次电池，所述电极包含：电极层；形成在所述电极层上的预锂化防止层；和形成在所述预锂化防止层上的锂层。因此，本发明专利技术能够能够在组装电池之前防止因锂与硅之间的接触引发锂化反应而造成的起火，并大幅解决负极的不可逆容量下降的问题。

Electrodes and lithium secondary batteries containing them

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电极和包含其的锂二次电池
本申请要求于2016年11月21日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2016-0155234号和2017年10月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0142400号的权益，通过参考将其公开内容并入本文中。本专利技术涉及用于不可逆容量补偿的电极和包含所述电极的锂二次电池。
技术介绍
锂二次电池用于从包括智能手机、笔记本电脑和平板电脑的小型电子装置到汽车电池等的多个行业中。电池正朝着小型化、轻量化、高性能和高容量的技术方向发展。目前，正在开发具有优异耐久寿命的锂二次电池。然而，对于电池，需要每单位价格能量和每单位重量能量的显著改善。为此，正在集中开发含有能够每单位重量与大量的锂形成合金的元素的锂合金材料，以形成高容量负极。例如，在碳类负极活性材料的情况下，在初始充电/放电过程(活化过程)期间在负极活性材料的表面上形成固体电解质界面(SEI)层，由此存在如下问题：由于在连续充电/放电过程中电解液耗尽而引起初始不可逆现象并降低电池容量。此外，硅类材料表现出高容量。然而，在硅类材料的情况下，随着循环进行，体积膨胀率变为300％以上，由此电阻可能升高并且电解液的副反应可能增加，由此诸如对电极结构造成损坏的由于SEI层的形成造成的问题可能变得严重。另外，在硅氧化物类材料的情况下，尽管因为它比硅类材料具有更低的体积膨胀率和更优异的耐久寿命特性而能够考虑使用，但这也具有如下问题：由于充电时SEI层的形成和由活性材料中的氧引起的Li2O而导致的初始不可逆性是大的。作为解决与初始不可逆性相关的问题的方法之一，试图通过将负极放置在含有锂源的溶液中并向其施加电流，从而实施预锂化反应，以充分降低初始不可逆性并由此改善循环特性。然而，在该方法中，当在负极上形成锂层时，存在如下问题：因为在负极的未涂布有负极活性材料的未涂布部上也形成锂副产物的问题，所以在负极的未涂布部与负极引线之间的焊接变得困难，由此不能制造电池。另一种尝试旨在通过在电极层上形成锂层、然后通过活化使锂层中的锂移动至电极从而增加电极中的锂含量，来解决不可逆容量降低的问题。这种方法能够在一定程度上解决容量降低的问题，但是因为电极层的材料与锂层彼此直接接触，所以发生了锂化，从而引起起火或爆炸的其它问题。因此，非常需要一种制备锂二次电池的技术，所述技术能够在解决这样的问题的同时补偿或改善不可逆容量的降低。专利文献(专利文献1)WO2011/056847(2011.05.12)，HIGHCAPACITYANODEMATERIALSFORLITHIUMIONBATTERIES(锂离子电池用高容量负极材料)
技术实现思路
技术问题为了解决上述问题，本专利技术人通过多种研究，制备了一种具有多层结构的电极并制备了包含所述电极的锂二次电池，所述电极通过不形成预锂化反应层，而是形成能够防止预锂化反应层的形成的防止层，从而安全地避免起火或爆炸，并且能够补偿不可逆电池容量的降低。因此，本专利技术的一个目的是提供一种锂二次电池用电极，所述电极能够补偿不可逆容量的降低而没有任何爆炸或起火的危险。另外，本专利技术的另一个目的是提供一种包含根据本专利技术的电极的锂二次电池。技术方案为了实现上述目的，本专利技术提供一种锂二次电池用电极，所述电极的特征在于包含：电极层；形成在所述电极层上的预锂化防止层；和形成在所述预锂化防止层上的锂层。在这种情况下，其特征在于，在初始活化充电之后，锂层不会作为金属形式的锂残留。本专利技术还提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：负极、正极以及位于其间的隔膜和电解质，其特征在于，所述负极和所述正极中的至少一者是如上所述的电极。有益效果在根据本专利技术的电极的情况下，因为预锂化防止层起到防止预锂化反应的作用，所以在防止了组装电池之前由锂和硅接触引起的锂化反应造成的起火的同时，电极、尤其是负极的不可逆容量大幅改善。附图说明图1是显示根据本专利技术实施方案的锂二次电池的横截面图。图2是显示根据本专利技术实施方案的电极及其活化过程的横截面图。图3是用于解释不可逆容量的概念的示意图，其中(a)是显示在初始活化充电之前的不可逆容量的示意图，且(b)和(c)是显示初始活化充电之后不可逆容量的变化的示意图。具体实施方式下文中，将更详细地描述本专利技术。电池的理论容量是根据法拉第定律的理论最大值计算的值，但由于各种因素，电池的实际容量远低于理论值。特别地，作为电极活性材料的硅或碳材料由于初始的高不可逆特性而不可避免地导致电池的容量降低。作为解决该问题的方法之一，提出了具有其中锂层被层压的多层结构的电极。然而，在该方法的情况下，存在的问题是，在组装电池之前，由于锂与活性材料之间的接触而发生锂化反应，从而引起电池的爆炸或起火。因此，本专利技术公开了一种新电极结构和具有所述电极结构的锂二次电池，所述电极结构能够防止电极层与锂层之间的直接接触以解决上述问题。图1是根据本专利技术实施方案的锂二次电池10的横截面图，其中隔膜5和电解质(未示出)在负极1与正极3之间。图2是显示根据本专利技术实施方案的电极及其活化过程的横截面图，其中图1的负极1和/或正极3具有如图2中所示的多层结构。具体地，电极1和3具有其中电极层11、预锂化防止层13和锂层15依次堆叠的结构，并且特征在于在初始活化充电之后，锂层15不会作为金属形式的锂残留。具体地，图2显示了活化前后电极的结构。首先，作为电极，制造了电极层11、预锂化防止层13和锂层15这三层的多层结构，并在该状态下进行电池的组装。由此组装的锂二次电池在初始活化(a)之前保持其自身的形状。然而，在初始活化充电(b)期间，存在于锂层15中的锂金属通过预锂化防止层13以离子化的状态迁移到电极层11。由此迁移的锂金属离子与存在于电极层11中的电极层材料形成合金。实施初始活化充电一次或两次。接下来，在初始活化(c)之后，电极具有如下结构：其中在锂被添加至其的电极层11'上形成有预锂化防止层13。在这种情况下，电极层11'是其中负极材料与锂形成了合金的层，所述电极层11'的锂容量与初始制备的电极层11不同；并且通过增加的锂容量能够补偿添加锂的电极层11'的不可逆容量的降低。构成电极层11的电极材料在组装电池之前在其与锂接触时由于锂化而易于引起爆炸等。因此，从电池组装到初始活化充电，只有通过避免电极层11与锂层15之间的直接接触，才能够避免该问题。因此，在本专利技术中，预锂化防止层13形成在电极层11与锂层15之间。除了防止电极层11的电极材料与锂层15的锂之间的直接接触之外，预锂化防止层13还应该能够发挥迁移锂离子的功能，使得在初始活化充电之后，锂层15中的锂金属离子能够迁移到电极层11。在这种情况下，在活化充电之后，因为锂层15中的锂不应该残留，所以预锂化防止层13应该具有特定水平的锂离子传导性并且同时应限制其厚度，使得预锂化防止层13自身不充当电阻层。具有锂离子传导性同时易于形成涂膜的材料能够用作用于形成根据本专利技术的预锂化防止层13的材料。具体地，预锂化防止层13可以是选自如下中的至少一种：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚乙撑亚胺、聚对苯二甲酰苯二胺、聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂二次电池用电极，包含：电极层；形成在所述电极层上的预锂化防止层；和形成在所述预锂化防止层上的锂层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.21 KR 10-2016-0155234;2017.10.30 KR 10-2011.一种锂二次电池用电极，包含：电极层；形成在所述电极层上的预锂化防止层；和形成在所述预锂化防止层上的锂层。2.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中所述电极层包含正极活性材料或负极活性材料。3.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中所述预锂化防止层包含选自如下中的至少一种：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚乙撑亚胺、聚对苯二甲酰苯二胺、聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和聚2-甲氧基乙基缩水甘油基醚。4.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中所述预锂化防止层具有0.5μm～5μm的厚度。5.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中所述预锂化防止层具有10-3S/cm以下的锂离子传导率。6.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中即使在初始活化充电之后，所述锂层也不作为金属形式的锂残留。7.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中所述锂层具有0.5μm以上且小于5μm的厚度。8.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中所述锂层具有0.05mg/cm2以上且小于0.3mg/cm2的每单位面积重量。9.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中所述电极是负极，并且其中所述电极层包含：选自Si、Sn和Al中的至少一种活性元素；所述活性元素的原子分...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙炳国，张民哲，朴恩囧，崔净勋，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR