采用碱土金属的新的沸石合成制造技术

提供了新形式的AFX沸石，用于产生纯相的小孔沸石的新合成技术，用于产生具有增加的Al对含量的沸石的新合成方法，包含与金属组合的AFX沸石的催化剂，和使用其的方法。

Synthesis of New Zeolites Using Alkaline Earth Metals

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】采用碱土金属的新的沸石合成相关申请的交叉引用本申请要求于2016年9月30日提交的美国临时申请号62/402,708的优先权。
本专利技术涉及新形式的具有短六方棱柱形态的晶体的AFX，新形式的具有增加的Al对浓度的AFX，使用碱土金属合成小孔沸石的新的方法，和涉及这样的沸石作为用于处理燃烧废气的催化剂的用途。
技术介绍
沸石是具有由氧化铝和二氧化硅笼构成的独特晶格骨架的分子筛。国际沸石协会(IZA)为每种独特的骨架类型指定三字母代码，如MOR、CHA或BEA。沸石晶体的合成典型地涉及使氧化铝和二氧化硅在有机模板(也称为结构导向剂或SDA；类似地，也可以将SDA阳离子称为SDA+)存在下在升高的温度反应若干天。在结晶期间，氧化铝和二氧化硅共同连接以在SDA周围形成结晶结构。反应物、反应条件和SDA的种类全部影响合成骨架的何种类型。当出现足够的结晶时，将晶体从母液中去除并且干燥。在将晶体从母液中分离之后，有机SDA热降解并且从结晶结构中去除，因此留下多孔分子筛。沸石可用作用于各种工业过程，如选择性还原燃烧废气中的NOx的催化剂。若干沸石，如β沸石和ZSM-5，已被确定为特别可用于这些类型的应用。沸石催化剂还已被确定为可用于烃裂解和重整。在碱金属(例如Na和K)存在下合成典型的小孔沸石。然而，碱金属(例如Na)的存在可以导致在最终产品中的各种杂质。例如，当在Na+存在下合成AFX沸石时，丝光沸石可以为最终产品中的杂质。此外，这些杂质有时可以影响结晶形式和/或可以含有棒状晶体。因此，仍然需要新颖和改进的合成来生产相纯的小孔沸石。
技术实现思路
铝硅酸盐沸石可以包含至少约90％相纯的AFX骨架，其中铝硅酸盐沸石具有短六方棱柱形态。铝硅酸盐沸石可以具有约0.5μm至约7μm的平均晶体尺寸。铝硅酸盐沸石可以具有约0.5μm至约7μm、约0.5μm至约5μm或约1μm至约3μm的D90晶体尺寸。铝硅酸盐沸石可以包含至少约95％或至少约97％相纯的AFX骨架。铝硅酸盐沸石可以不含或基本上不含中孔和大孔骨架。铝硅酸盐沸石可以不含或基本上不含Y沸石骨架。铝硅酸盐沸石可以具有约12至约50、约20至约40、约20至约25或约25至约35的二氧化硅比氧化铝比率。铝硅酸盐沸石可以另外包含碱土金属。碱土金属可以选自Sr、Ba及其组合。碱土金属比氧化铝的摩尔比可以为小于约0.1。铝硅酸盐沸石可以不含或基本上不含碱金属。用于制备具有小孔骨架的铝硅酸盐沸石的方法可以包括使包含至少一种沸石、结构导向剂、碱土金属源和任选的二氧化硅源的合成凝胶在至少约100℃的温度反应直至形成小孔沸石的晶体。小孔沸石晶体的晶体可以为至少约90％相纯的。小孔沸石晶体的晶体可以具有约12至约50的SAR。小孔沸石晶体的晶体可以具有约0.5至约7μm的平均晶体尺寸。小孔沸石选自AFX、AEI和CHA。碱土金属可以选自Sr、Ba及其组合。至少一种沸石可以为仅有的二氧化硅和铝源。沸石可以为Y沸石。Y沸石可以具有约12至约60的二氧化硅比氧化铝比率。至少一种沸石可以包括两种或更多种沸石。至少一种沸石可以包括两种或更多种Y沸石。合成凝胶可以不含或基本上不含碱金属。碱金属可以为Na。合成凝胶可以具有小于约1.5的SDA2O/SiO2比率。合成凝胶可以具有以下摩尔组成比的一个或更多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个，或者全部六个：约10至约80的SiO2/Al2O3；约0至约2的Na2O/Al2O3；约0.3至约1.5的MAEO/Al2O3(MAE可以为Ca、Sr或Ba)；约0.7至约20的SDA2O/Al2O3；约300至约3000的H2O/Al2O3；和约0.25至约0.5的OH-/SiO2。SDA阳离子可以为1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓、N,N-二乙基-顺式-2,6-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓、N,N,N-1-三甲基金刚烷基铵或N,N,N-二甲基乙基环己基铵。反应步骤可以在约120-180℃的温度进行约3至约15天。用于处理废气的催化剂包含纯相的AFX沸石，所述沸石包含选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt和Au的骨架外金属，其中沸石具有短六方棱柱形态。所述金属可以为Fe或Cu。所述金属可以选自Pt、Ru和Pd。用于储存NOx的方法可以包括使含有NOx的废气流与本文中描述的催化剂接触。用于选择性还原NOx的方法可以包括使含有NOx的废气流与本文中描述的催化剂接触。用于氧化废气的组分的方法可以包括使含有所述组分的废气流与本文中描述的催化剂接触，其中所述组分选自CO、烃和NH3。催化剂制品可以包含负载在基材上或引入基材中的本文中所描述的催化剂，所述基材选自壁流式蜂窝体过滤器和流通式蜂窝体基材。用于烃裂化的催化剂可以包含纯相的AFX沸石，其中AFX沸石具有短六方棱柱形态。用于甲醇至烯烃(MTO)转化的催化剂可以包含纯相的AFX沸石，其中AFX沸石具有短六方棱柱形态。用于甲烷至甲醇转化的催化剂可以包含纯相的AFX沸石，其中AFX沸石具有短六方棱柱形态。用于水处理和/或净化的催化剂可以包含纯相的AFX沸石，其中AFX沸石具有短六方棱柱形态。包含含有Al对数量的骨架的铝硅酸盐沸石，所述Al对数量为包含相同骨架的参比铝硅酸盐沸石中的铝对数量的至少两倍，其中所述参比铝硅酸盐是使用包含碱金属的反应介质合成的。Al对数量可以通过Co2+交换来测定。铝硅酸盐沸石可以包含具有2+电荷的金属，优选Ba、Ca、Mg、Sr或其组合。铝硅酸盐沸石可以不含或基本上不含碱金属。碱金属可以为钠。铝硅酸盐沸石可以具有为包含相同骨架的参比铝硅酸盐沸石中的铝对数量的至少3、4、5、6或7倍的Al对数量。铝硅酸盐沸石的骨架可以为小孔骨架。骨架可以为AEI、AFX或CHA。铝硅酸盐沸石可以包含至少约90％、95％或97％相纯的AEI、AFX或CHA骨架。铝硅酸盐沸石可以具有约10至约50、约10至约30或约15至约25的二氧化硅比氧化铝比率。铝硅酸盐沸石可以包含第一笼和第二笼，和结构导向剂(SDA)可以在沸石中在去除SDA之前包括主要包含在第一笼中的第一SDA和主要包含在第二笼中的第二SDA。SDA的去除可以通过铝硅酸盐沸石的煅烧或提取或SDA的降解来进行。催化剂制品可以包含基材以及包含含有Al对数量的骨架的铝硅酸盐沸石，所述Al对数量为包含相同骨架的参比铝硅酸盐沸石中的铝对数量的至少两倍，其中所述参比铝硅酸盐是使用包含碱金属的反应介质合成的。系统可以包含催化制品，所述催化制品包含基材以及包含含有Al对数量的骨架的铝硅酸盐沸石，所述Al对数量为包含相同骨架的参比铝硅酸盐沸石中的铝对数量的至少两倍，其中所述参比铝硅酸盐是使用包含碱金属的反应介质合成的。包括基材以及包含含有Al对数量的骨架的铝硅酸盐沸石的铝硅酸盐沸石(所述Al对数量为包含相同骨架的参比铝硅酸盐沸石中的铝对数量的至少两倍，其中所述参比铝硅酸盐是使用包含碱金属的反应介质合成的)的制备方法可以包括使包含至少一种沸石或不含碱金属的氧化铝源、结构导向剂、碱土金属源和任选的二氧化硅源的合成凝胶在至少约100℃的温度反应，直至形成小孔沸石的晶体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.铝硅酸盐沸石，其包含至少约90％相纯的AFX骨架，其中所述铝硅酸盐沸石具有短六方棱柱形态。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.30 US 62/402,7081.铝硅酸盐沸石，其包含至少约90％相纯的AFX骨架，其中所述铝硅酸盐沸石具有短六方棱柱形态。2.根据权利要求1所述的铝硅酸盐沸石，其中所述铝硅酸盐沸石具有约0.5μm至约7μm的平均晶体尺寸。3.根据权利要求1或权利要求2所述的铝硅酸盐沸石，其中所述铝硅酸盐沸石具有约12至约50的二氧化硅比氧化铝比率。4.根据前述权利要求任一项所述的铝硅酸盐沸石，其中所述铝硅酸盐沸石不含或基本上不含碱金属。5.用于制备具有小孔骨架的铝硅酸盐沸石的方法，包括使包含至少一种沸石、结构导向剂、碱土金属源和任选的二氧化硅源的合成凝胶在至少约100℃的温度反应直至形成小孔沸石的晶体。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述小孔沸石的晶体是至少约90％相纯的。7.根据权利要求5或权利要求6所述的方法，其中所述小孔沸石晶体具有约12至约50的SAR。8.根据权利要求5至7任一项所述的方法，其中所述小孔沸石晶体具有约0.5至约7μm的平均晶体尺寸。9.根据权利要求5至8任一项所述的方法，其中所述碱土金属选自Sr、Ba及其组合。10.根据权利要求5至9任一项所述的方法，其中所述至少一种沸石是仅有的二氧化硅和铝源。11.根据权利要求5至10任一项所述的方法，其中所述合成凝胶基本上不含碱金属。12.根据权利要求5至11任一项所述的方法，其中所述合成凝胶具有小于约1.5的SDA2O/SiO2比率。13.根据权利要求5至12任一项所述的方法，其中所述合成凝胶具有以下摩尔组成比的一个或更多个：约10至约80的SiO2/Al2O3；约0至约2的Na2O/Al2O3；约0.3至约1.5的MAEO/Al2O3(MAE可以为Ca、Sr或Ba)；约0.7至约20的SDA2O/Al2O3；约300至约3000的H2O/Al2O3；和约0.25至约0.5的OH-/SiO2。14.根据权利要求5至13任一项所述的方法，其中SDA阳离子为1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓、N,N-二乙基-顺式-2,6-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓、N,N,N-1-三甲基金刚烷基铵或N,N,N-二甲基乙基环己基铵。15.包含纯相的AFX沸石的用于处理废气的催化剂，所述纯相的AFX沸石包含选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt和Au的骨架外金属，其中所述沸石具有短六方棱柱形态。16.催化剂制品，其包含负载在基材上或引入基材中的根据权利要求15所述的催化剂，所述基材选自壁流式蜂窝体过滤器和流通式蜂窝体基材。17.用于储存NOx的方法，包括使包含NOx的废气流与根据权利要求15所述的催化剂接触。18.用于选择性还原NOx的方法，包括使包含NOx的废气流与根据权利要求15所述的催化剂接触。19.用于氧化废气的组分的方法，包括使包含所述组分的废气流与根据权利要求15所述的催化剂接触，其中所述组分选自CO、烃和NH3。20.包含含有Al对数量的骨架的铝硅酸盐沸石，所述Al对数量为包含相同骨架的参比铝硅酸盐沸石中的铝对数量的至少两倍，其中所述参比铝硅酸盐是使用包含碱金属的反应介质合成的。21.根据权利要求20所述的铝硅酸盐沸石，其中所述对数量通过...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈海鹰，J·费戴科，R·洛博，N·麦克纳马拉，T·彭，
申请(专利权)人：庄信万丰股份有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB