包含氢键键合至丙烯酸类聚合物的氨基甲酸酯低聚物的柔性硬质涂层制造技术

本发明专利技术描述了一种硬质涂层组合物，所述硬质涂层组合物包含具有第一官能团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；具有第二官能团的丙烯酸类聚合物；其中所述第一官能团和所述第二官能团形成氢键；和二氧化硅纳米粒子。所述硬质涂层组合物可通过光化辐射固化，在光化辐射下，可通过溶剂萃取除去丙烯酸类聚合物。还描述了包含设置在基底的表面上的本文所述的固化的硬质涂层的制品和制造制品的方法。

Flexible Hard Coatings Containing Carbamate Oligomers Bonded to Acrylic Polymers by Hydrogen Bonding

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含氢键键合至丙烯酸类聚合物的氨基甲酸酯低聚物的柔性硬质涂层
技术介绍
WO2009/005975描述了柔性硬质涂层组合物和保护膜，其包含一种或多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的反应产物；至少一种包含至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的单体；以及任选的无机纳米粒子。
技术实现思路
尽管已描述了多种硬质涂层组合物，但工业上将在具有改善的硬度，耐刮擦性和耐磨性的柔性硬质涂层组合物中找到优点。在一个实施方案中，描述了一种硬质涂层组合物，其包含具有第一官能团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；具有第二官能团的丙烯酸类聚合物；其中所述第一官能团和所述第二官能团能够形成氢键；和二氧化硅纳米粒子。在其他实施方案中，描述了包含设置在基底的表面上的本文所述的固化的硬质涂层的制品。本专利技术还描述了制造制品的方法，所述方法包括提供基底；在所述基底的表面上提供如本文所述的硬质涂层组合物；以及通过暴露于光化辐射来固化所述硬质涂层组合物。具体实施方式本文描述了由包含一种或多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的可聚合组合物的反应产物形成的硬质涂层组合物。通常，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物为二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、或它们的组合。术语“(甲基)丙烯酸酯”用于指代丙烯酸的酯和甲基丙烯酸的酯。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物有助于固化硬质涂层组合物的贴合性和柔性。在优选的实施方案中，所述固化的硬质涂层组合物的13微米厚的膜是充分柔性的，从而可绕着5mm、4mm、3mm或2mm芯轴弯曲而不开裂。在一些实施方案中，通过使聚异氰酸酯化合物与羟基官能的丙烯酸酯化合物反应来合成所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。多种聚异氰酸酯可用于制备所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。“聚异氰酸酯”是指任何在单个分子中具有两个或更多个反应性异氰酸酯(--NCO)基团的有机化合物，例如二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯等，以及它们的混合物。为了改善耐候性和减少泛黄，本文所用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物优选为脂族的，因此衍生自脂族聚异氰酸酯。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物通常为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的反应产物，例如以商品名“DesmodurH”得自科思创公司(CovestroLLC)的那些，或其衍生物。这些衍生物包括但不限于，含有缩二脲基团的聚异氰酸酯，诸如可以商品名“DesmodurN-100”得自科思创公司的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲加合物；含有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯，诸如以商品名“DesmodurN-3300得自科思创公司的那些，以及含有氨基甲酸酯基团、脲二酮基团、碳二亚胺基团、脲甲酸酯基团的聚异氰酸酯等。另一种可用的衍生物为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体，诸如以商品名“DesmodurN-3800”得自科思创公司的那些。这些衍生物是优选的，因为它们是聚合物型的、具有非常低的蒸汽压并基本上不含异氰酸酯单体。在一些实施方案中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物为聚异氰酸酯诸如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)衍生物的反应产物，其具有至少10重量％、15重量％或20重量％的NCO含量。在一些情况下，可令HDI或其他聚异氰酸酯与羟基官能的丙烯酸酯化合物和多元醇反应。NCO含量通常不超过30重量％或25重量％。所述聚异氰酸酯通常具有至少150克/每NCO基团、160克/每NCO基团、170克/每NCO基团、180克/每NCO基团或190克/每NCO基团的当量。所述当量通常不大于500克/每NCO基团、450克/每NCO基团或400克/每NCO基团，并且在一些实施方案中不大于350克/每NCO基团、300克/每NCO基团或250克/每NCO基团。当使用包含环状基团的脂族聚异氰酸酯诸如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)衍生物时，所得硬质涂层可具有较低的柔韧性(例如，具有高芯轴弯曲)和较差的耐磨性。不受理论的约束，预期芳族异氰酸酯也可导致硬质涂层较不柔韧并且表现出较差的耐磨性。然而，低浓度的IPDI衍生物和/或芳族聚异氰酸酯可有效地与线性脂族聚异氰酸酯诸如先前所述的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)衍生物组合使用。所述聚异氰酸酯与具有式HOQ(A)p的羟基官能的丙烯酸酯化合物反应；其中Q为二价有机链接基团，A为(甲基)丙烯酰基官能团-XC(O)C(R2)＝CH2，其中X为O、S或NR，其中R为H或C1-C4烷基，R2为1至4个碳原子的低级烷基或H；并且p为1至6。所述-OH基团与所述异氰酸酯基团反应，从而形成氨基甲酸酯键。在一些实施方案中，所述聚异氰酸酯可与二醇丙烯酸酯诸如式HOQ(A)Q1Q(A)OH的化合物反应，其中Q1为二价链接基团，并且A为如前所述的(甲基)丙烯酰基官能团。代表性化合物包括六丙烯酸乙内酰脲(HHA)(例如，Wendling等人的美国专利4,262,072的实施例1)和CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CH(OH)CH2O(CH2)4OCH2CH(OH)CH2OC(O)C(CH3)＝CH2。Q和Q1独立地为直链或支链或含环的连接基。Q可包括共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、烷亚芳基。Q可任选地包括杂原子，诸如O、N和S以及它们的组合。Q也可任选地包括含有杂原子的官能团，诸如羰基或磺酰基以及它们的组合。在一个实施方案中，用于制备所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的羟基官能的丙烯酸酯化合物是单官能的，诸如在丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯和一丙烯酸己内酯的情况下，以SR495得自沙多玛公司(Sartomer)。在该实施方案中，p＝1。在另一个实施方案中，用于制备所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的羟基官能的丙烯酸酯化合物是多官能的，诸如在二甲基丙烯酸甘油酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇(CAS号1709-71-3)、季戊四醇三丙烯酸酯的情况下。在这一实施方案中，p为至少2、4、5或6。在一些实施方案中，仅将单官能羟基官能的丙烯酸酯化合物用于制备所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。在其他实施方案中，单官能和多官能羟基官能的丙烯酸酯化合物的组合用于制备所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。当使用多官能羟基官能的丙烯酸酯化合物时，单官能羟基官能的丙烯酸酯化合物与多官能羟基丙烯酸酯化合物的重量比的范围通常为0.5:1至1:0.5。当所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物仅由多官能羟基官能的丙烯酸酯化合物制备时，在一些实施方案中，所得硬质涂层可较不柔韧(即芯轴弯曲超过5mm)。在一些实施方案中，聚异氰酸酯可与羟基官能的化合物和多元醇反应，诸如以商品名“多元醇(Polyol)4800”得自瑞典帕斯托公司(PerstorpHoldingAB,Sweden)的烷氧基化多元醇。此类多元醇可具有500mgKOH/g至1000mgKOH/g的羟基数以及至少200克/摩尔或250克/摩尔至约500克/摩尔范围内的分子量。此类多元醇通常被描述为聚氨酯的交联剂。在其他实施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可商购获得；例如，以商品名“CN900系列”(诸如“CN981”和“CN981B88”)得自沙多玛公司(Sartomer)。其他合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以商品名“CN9001”本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硬质涂层组合物，所述硬质涂层组合物包含：具有第一官能团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；具有第二官能团的丙烯酸类聚合物；其中所述第一官能团和所述第二官能团能够形成氢键；和二氧化硅纳米粒子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.21 US 62/424,7541.一种硬质涂层组合物，所述硬质涂层组合物包含：具有第一官能团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；具有第二官能团的丙烯酸类聚合物；其中所述第一官能团和所述第二官能团能够形成氢键；和二氧化硅纳米粒子。2.根据权利要求1所述的硬质涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物具有在30,000g/mol至150,000g/mol范围内的重均分子量。3.根据权利要求1所述的硬质涂层组合物，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物具有在500g/mol至3,000g/mol范围内的分子量。4.根据权利要求1所述的硬质涂层，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的第一官能团包含氨基甲酸酯基团，并且所述丙烯酸类聚合物的第二官能团为酸基、羟基、或它们的组合。5.根据权利要求1所述的硬质涂层，其中所述丙烯酸类聚合物以在约1.5重量％固体至约20重量％固体范围内的量存在。6.根据权利要求1所述的硬质涂层，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物以在20重量％固体至60重量％固体范围内的量存在。7.根据权利要求1所述的硬质涂层，其中所述丙烯酸类聚合物在固化期间不与所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物共价键合，使得能够从固化的涂层组合物中溶剂萃取所述丙烯酸类聚合物。8.根据权利要求1所述的硬质涂层，其中所述二氧化硅纳米粒子以至少35重量％固体或70重量％固体的量存在。9.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·J·波科尔尼，N·L·昂蒂德，T·P·科伦，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US